哌嗪活化氨溶液脫除二氧化碳的試驗(yàn)及數(shù)值模擬研究.pdf

1、氨法脫碳具有成本低廉、再生能耗小、腐蝕性弱及可實(shí)現(xiàn)多種污染物綜合脫除等優(yōu)勢(shì)，因此在CO2減排方面具有廣闊的應(yīng)用前景。但目前氨法脫碳仍然存在吸收速率慢和氨逃逸嚴(yán)重等瓶頸問(wèn)題，制約了氨法脫碳的工業(yè)化應(yīng)用。針對(duì)以上問(wèn)題，本文提出采用哌嗪(PZ)作為添加劑對(duì)氨水溶液進(jìn)行活化，并對(duì)其CO2吸收特性展開了基礎(chǔ)性研究，包括氨法脫碳微觀反應(yīng)機(jī)制、PZ活化機(jī)制、傳質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性、噴淋塔吸收試驗(yàn)。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步建立了PZ活化氨溶液脫碳過(guò)程三維數(shù)

2、值模擬研究平臺(tái)，為其今后大規(guī)模減排CO2工程應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。
　　針對(duì)微觀尺度的氨法脫碳反應(yīng)機(jī)制及PZ活化機(jī)制，本文基于量子化學(xué)理論，首先采用隱式溶劑模型與顯式溶劑模型相結(jié)合的方法考察了NH3-CO2-H2O體系中NH3、H2O及CO2之間存在的反應(yīng)路徑，隨后進(jìn)一步考察了添加劑PZ對(duì)上述反應(yīng)路徑的影響及其自身與CO2的反應(yīng)機(jī)制。結(jié)果表明，氨水溶液脫除CO2的過(guò)程中存在兩類反應(yīng)路徑:氨基甲酸銨生成路徑及碳酸氫銨生成路徑。通過(guò)AI

3、M(Atoms in Molecules)分析及NPA(Natural Population Analysis)分析，發(fā)現(xiàn)氨基甲酸銨反應(yīng)路徑包含兩步反應(yīng):首先由NH3與CO2反應(yīng)生成兩性離子產(chǎn)物NH3+CO2-，隨后該兩性離子與鄰近的NH3發(fā)生幾乎無(wú)勢(shì)壘的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成NH4+與NH2COO-;表明NH3+CO2-生成過(guò)程為該反應(yīng)路徑的速控步。然而以水分子取代NH3參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，活化自由能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于NH3及NH3+CO2-的分解反

4、應(yīng)，表明水分子并不能作為質(zhì)子轉(zhuǎn)移載體。在添加PZ后，發(fā)現(xiàn)PZ對(duì)兩性離子NH3+CO2-的生成過(guò)程并不存在催化作用，但PZ可同樣與CO2生成PZ+CO2-兩性離子，且反應(yīng)活化自由能遠(yuǎn)低于NH3+CO2-生成路徑。而在隨后的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程中，PZ與NH3可分別與兩性離子PZ+CO2-發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成PZCOO-和相應(yīng)的陽(yáng)離子PZH+或NH4+，且兩者反應(yīng)活化自由能均低于PZ+CO2-的分解反應(yīng)。這表明PZ對(duì)于氨水溶液的活化機(jī)制是由于其降低

5、了兩性離子生成過(guò)程中的活化自由能。對(duì)于碳酸氫銨反應(yīng)路徑，盡管在NH3或PZ的參與下，反應(yīng)活化能得到降低，并生成HCO3-與相應(yīng)的陽(yáng)離子NH4+或PZH+;但反應(yīng)活化能仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氨基甲酸銨反應(yīng)路徑，表明氨基甲酸銨反應(yīng)路徑為吸收二氧化碳的主要反應(yīng)。
　　建立了濕壁塔反應(yīng)系統(tǒng)，考察了PZ活化氨溶液吸收CO2的傳質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性?；诹孔佑?jì)算化學(xué)的結(jié)果，針對(duì)氨水溶液、PZ溶液及PZ活化氨溶液吸收CO2過(guò)程，提出了新的吸收反應(yīng)模型，并

6、根據(jù)濕壁塔試驗(yàn)結(jié)果，獲得了相應(yīng)的關(guān)鍵性動(dòng)力學(xué)參數(shù)。新模型結(jié)果與前人試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，吻合良好。隨后根據(jù)PZ活化氨溶液的濕壁塔試驗(yàn)結(jié)果回歸動(dòng)力學(xué)模型時(shí)，發(fā)現(xiàn)僅僅采用氨法脫碳及PZ溶液脫碳的動(dòng)力學(xué)參數(shù)就已經(jīng)和試驗(yàn)結(jié)果吻合較好。這一方面與PZ對(duì)氨法脫碳的活化機(jī)制有關(guān)，另一方面由于PZ添加較少，因此NH3是主要的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)物。
　　隨后，本文進(jìn)一步放大研究對(duì)象，建立了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的CO2噴淋吸收系統(tǒng)，考察了PZ添加量、氨水濃度、吸收液流量

7、、吸收液溫度、煙氣流量及煙氣溫度對(duì)脫碳效率、出口NH3濃度、CO2體積總傳質(zhì)系數(shù)及氨逃逸率的影響。發(fā)現(xiàn)PZ添加量和氨水濃度對(duì)脫碳效率及CO2體積總傳質(zhì)系數(shù)正向影響顯著;氨水濃度與吸收液溫度則對(duì)出口氨濃度及氨逃逸率影響較大;吸收液溫度對(duì)脫碳效率存在最優(yōu)值，而氨逃逸率先隨著吸收液流量的增加而上升，達(dá)到最高值后則呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢(shì)。
　　基于前文的基礎(chǔ)性研究結(jié)果，在數(shù)值模擬基礎(chǔ)平臺(tái)上，采用DPM模型及自行編譯的傳熱傳質(zhì)模塊(UDF)，