炭體系下二氧化碳重整甲烷試驗研究及數(shù)值模擬.pdf

1、自工業(yè)革命以來，由于化石燃料的直接燃燒，人類向大氣中排入的二氧化碳等溫室氣體逐年增加，大氣的溫室效應(yīng)也隨之增強，已引起全球氣候變暖、海平面上升等一系列嚴重問題，使人類生存空間受到了極大的威脅，提高能源利用率和保護環(huán)境引起了全世界各國的關(guān)注。以氣化煤氣與焦爐煤氣為核心的煤基多聯(lián)產(chǎn)能源系統(tǒng)，能夠聯(lián)產(chǎn)電能、液體燃料和化工產(chǎn)品，系統(tǒng)能源利用效率高，對環(huán)境影響小，是解決我國目前面臨的能源與環(huán)境問題的重要途徑，在炭體系下將氣化煤氣中的二氧化碳重整焦

2、爐煤氣中的甲烷制取合成氣技術(shù)是其中的關(guān)鍵技術(shù)。本文通過熱力學(xué)特性分析、試驗、固體結(jié)構(gòu)表征和數(shù)值模擬等手段對炭體系下二氧化碳重整甲烷制取合成氣行為進行了系統(tǒng)研究，旨在獲得影響焦炭催化二氧化碳重整甲烷過程的關(guān)鍵因素，為今后的工業(yè)應(yīng)用提供設(shè)計和放大的部分依據(jù)。 為指導(dǎo)重整反應(yīng)試驗裝置的設(shè)計和操作參數(shù)的選取，采用吉布斯(Gibbs)自由能最小化法建立了二氧化碳重整甲烷系統(tǒng)熱力學(xué)平衡計算模型，通過對平衡計算模型進行敏感性分析，預(yù)測了不同

3、操作參數(shù)對重整反應(yīng)熱力學(xué)特性的影響。結(jié)果表明：重整系統(tǒng)中反應(yīng)溫度和壓力對重整反應(yīng)影響顯著，反應(yīng)溫度越高，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率越高，并且在927℃時CH4和CO2轉(zhuǎn)化率就分別達到97.4％和98.9％：反應(yīng)壓力越大，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率越低；重整反應(yīng)中加入O2時，將放熱的CH4氧化反應(yīng)與吸熱的CO2重整反應(yīng)相結(jié)合，可以使得反應(yīng)中放出的熱量等于吸收的熱量，實現(xiàn)自熱重整；并可在較寬的溫度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)產(chǎn)物中CO和H2的比例。 在熱力學(xué)平

4、衡計算的基礎(chǔ)上，自行設(shè)計了小型重整反應(yīng)裝置，并在該裝置上進行了炭體系下CH4和CO2重整制取合成氣的熱態(tài)試驗，探討了不同煤種制得的焦炭和幾個關(guān)鍵參數(shù)(溫度、空速等)對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：不同煤種制得的焦炭在重整過程中催化活性有所差別，具有較高的比表面積和較低的灰分含量的焦炭催化活性相對較高；但是反應(yīng)氣在不同焦炭上的轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出相近的行為，初始轉(zhuǎn)化率比較高，然后降低至一個平穩(wěn)的階段；對其中一個樣品長達1800min的考查中，未發(fā)現(xiàn)明顯失活

5、。選擇焦炭粒徑在0.53mm以下，空速在5600ml/(h·g)左右進行重整反應(yīng)動力學(xué)試驗比較合適。 為了進一步探討炭體系下CH4和CO2重整反應(yīng)的歷程，在熱重分析儀上研究了不同反應(yīng)氣氛下焦炭的熱重特性，并且利用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)等現(xiàn)代分析手段對熱重試驗前后焦炭進行表征。研究結(jié)果表明：在重整反應(yīng)過程中，CH4和CO2之間的重整反應(yīng)是主反應(yīng)，二氧化碳的還原反應(yīng)(Boudouard反應(yīng))和甲烷裂解反應(yīng)是副反應(yīng)

6、。經(jīng)歷重整反應(yīng)后焦炭表面的邊緣炭消失，焦炭結(jié)構(gòu)的有序化降低，焦樣表面的C—O、C-H、C—C等官能團增加。 在經(jīng)典的Eley—Rideal和Langmuir-Hinshelwood兩種異相催化反應(yīng)機理模型中，結(jié)合本文試驗結(jié)果提出Langmuir-Hinshelwood機理適合描述炭體系下CH4和CO2的重整反應(yīng)，并且利用數(shù)理統(tǒng)計分析的方法，選擇了與本文試驗結(jié)果比較吻合的動力學(xué)模型。 為了進一步探索提高焦炭催化活性的途

7、徑，在煤炭化過程中分別加入MgO和CaO制得改性焦炭，試驗結(jié)果表明：900℃時，在分別利用5％MgO和5％CaO改性的焦炭作用下，CO2轉(zhuǎn)化率分別為54.57％和57.95％，而在未改性焦炭作用下CO2轉(zhuǎn)化率為41.55％。利用MgO和CaO制得的改性焦炭，催化活性高于未改性焦炭。在反應(yīng)氣轉(zhuǎn)化率相同的情況下，改性焦炭可以降低重整反應(yīng)溫度，減少能源消耗。對CaO制得的改性焦炭進一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煤炭化時加入的CaO含量在25％以內(nèi)時，重整反

8、應(yīng)中CH4和CO2轉(zhuǎn)化率隨CaO含量增加而增大；CaO添加到煤中炭化后能使焦炭的微晶結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，XRD峰變寬變低，微晶的排列有序性趨于變壞，這種作用也是引起焦炭催化活性變化的一個主要原因。 在不受兩相流第二相體積份額大小影響的歐拉雙流體模型的基礎(chǔ)上，結(jié)合多個異相催化反應(yīng)動力學(xué)模型，建立了包含傳熱、傳質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)在內(nèi)的炭體系下二氧化碳重整甲烷反應(yīng)器三維數(shù)學(xué)模型。利用該模型對φ12mm實驗室反應(yīng)器進行了三維數(shù)值模擬，得到了重