基于污水中抗生素殘留去除的選擇性吸附和降解及機(jī)理研究.pdf

1、抗生素的濫用造成了環(huán)境水體中抗生素的長(zhǎng)期存在，呈持久污染物狀，給生態(tài)系統(tǒng)和人類健康帶來(lái)嚴(yán)重危害，因此環(huán)境水體中的抗生素殘留亟需去除。吸附法具有易操作、低成本、高效率和不產(chǎn)生高毒性的副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于抗生素廢水的處理。在眾多吸附材料中，生物質(zhì)材料具有價(jià)廉易得、無(wú)毒、生物相容性好和可生物降解性等特點(diǎn)，但其機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定性較差且難以回收再利用。通過(guò)對(duì)生物質(zhì)材料化學(xué)修飾和引入易于分離回收的磁性材料能解決上述問(wèn)題。雖然吸附可以達(dá)到去除抗生素

2、殘留物的目的，僅是將其從一種相轉(zhuǎn)移到另一種相中，尚不能將其徹底礦化，不能實(shí)現(xiàn)抗生素污水的深度去除。光催化技術(shù)具有運(yùn)行成本低、對(duì)環(huán)境友好、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，在深度治理環(huán)境抗生素廢水方面得到了廣泛應(yīng)用。在眾多光催化材料中，TiO2、ZnFe2O4等無(wú)機(jī)材料具有制備簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，但這些單一的光催化材料的光催化活性較低等問(wèn)題嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。通過(guò)負(fù)載和復(fù)合的方法能很好解決上述問(wèn)題。因此，制備具有較好穩(wěn)定性的磁性復(fù)合吸附材料和和高效光催化

3、活性的復(fù)合光催化材料成為了去除環(huán)境中抗生素殘留物的關(guān)鍵。
　　據(jù)此，本論文通過(guò)對(duì)殼聚糖等生物質(zhì)材料進(jìn)行修飾改性，并結(jié)合磁性分離技術(shù)，制備具有磁分離能力和較高吸附容量的多種復(fù)合吸附材料；利用摻雜改性、負(fù)載、復(fù)合等手段制備具有較高光催化活性和穩(wěn)定性的復(fù)合光催化劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)水環(huán)境中抗生素的高效率去除。通過(guò)對(duì)復(fù)合吸附材料和復(fù)合光催化劑進(jìn)行一系列表征分析、性能測(cè)試和機(jī)理討論實(shí)驗(yàn)，闡明其物化特性、吸附行為和光催化降解機(jī)理等。
　　本工作主

4、要包括以下四方面的內(nèi)容：
　　1.磁性殼聚糖基復(fù)合微球的制備及其去除抗生素行為研究
　?。?）采用乳化交聯(lián)法制備了具有磁分離能力的CTS/HNTs磁性復(fù)合微球。通過(guò)FT-IR、VSM、XRD、TEM和SEM等手段，對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析和表征；其吸附性能通過(guò)去除溶液中的TC進(jìn)行考察并探討TC溶液初始濃度、溫度、溶液初始pH值和吸附劑用量等因素對(duì)TC吸附容量的影響。結(jié)果表明：在一定反應(yīng)條件下，吸附的最佳初始pH值為pH=5.

5、0，吸附容量隨溫度的增加而增加。采用Langmuir模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程分別分析吸附過(guò)程的吸附平衡和動(dòng)力學(xué)特征。在外加磁場(chǎng)作用下，CTS/HNTs磁性復(fù)合微球能較容易的從溶液中分離出來(lái)，顯示出較好的磁分離特性。吸附-脫吸附實(shí)驗(yàn)顯示吸附劑的吸附容量沒(méi)有明顯減少，表明所制備的吸附劑具有較好的穩(wěn)定性。
　?。?）采用乳化交聯(lián)法制備了具有磁分離能力的CTS/高嶺土/Fe3O4磁性復(fù)合微球吸附劑，其理化性能通過(guò)FT-IR、VSM、XRD、

6、EDS、TGA、TEM和SEM等手段進(jìn)行分析，通過(guò)吸附水溶液中CIP研究其吸附性能并探討吸附劑用量、溶液的初始pH值和CIP初始濃度等因素對(duì)環(huán)丙沙星吸附效果的影響。結(jié)果表明：在一定反應(yīng)條件下，初始pH值為pH=6，吸附劑添加量為15 mg時(shí)，吸附劑具有最大的吸附容量。吸附平衡和動(dòng)力學(xué)過(guò)程遵循Langmuir模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。4次吸附-解吸附實(shí)驗(yàn)顯示吸附劑的吸附能力沒(méi)有明顯減少，可磁回收重復(fù)利用。
　　2.表面分子印跡生物質(zhì)基

7、磁性復(fù)合材料的設(shè)計(jì)及性能研究
　?。?）以CAP為模板分子，通過(guò)原位沉淀聚合反應(yīng)制備核殼式磁性殼聚糖分子印跡聚合物。通過(guò)SEM、TEM、VSM、XRD、FTIR和TGA等手段對(duì)制備的印跡聚合物的理化性質(zhì)進(jìn)行表征。吸附實(shí)驗(yàn)表明：吸附平衡和動(dòng)力學(xué)過(guò)程遵循Langmuir模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。選擇性吸附實(shí)驗(yàn)表明所制備的磁性殼聚糖分子印跡聚合物對(duì)CAP顯示特定的識(shí)別和選擇能力，并具有良好的穩(wěn)定性和再生性能。
　?。?）通過(guò)沉淀聚合

8、法制備了一種具有熱響應(yīng)型的核殼式磁性酵母分子印跡聚合物，并將其應(yīng)用于溶液中TC的選擇性吸附。通過(guò)SEM、TEM、VSM、XRD、FTIR和TGA等手段對(duì)制備的TMMIPs的理化性質(zhì)進(jìn)行表征。采用Langmuir模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程分析吸附過(guò)程的平衡和動(dòng)力學(xué)特征。TMMIPs表現(xiàn)出磁敏性、磁穩(wěn)定性和熱敏性等性能。通過(guò)改變環(huán)境溫度實(shí)現(xiàn)TMMIPs對(duì)TC的可逆識(shí)別和釋放。選擇性實(shí)驗(yàn)表明：TMMIPs具有良好的選擇性。
　　3.碳基載體

9、鐵酸鹽復(fù)合光催化材料的構(gòu)筑及降解抗生素行為研究
　?。?）采用水熱法制備了NixZn1-xFe2O4/CNTs復(fù)合光催化劑。利用XRD、Raman、TGA、FT-IR、UV-vis、VSM、SEM、PL和TEM等手段對(duì)樣品的理化性質(zhì)進(jìn)行表征。探討水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)形成鐵酸鹽晶型的影響?？疾炝瞬煌琋i摻雜量對(duì)NixZn1-xFe2O4光催化劑及不同CNTs含量的Ni0.5Zn0.5Fe2O4/CNTs復(fù)合光催化劑對(duì)降解 TC廢水的影響。

10、結(jié)果表明：CNTs的含量為5％時(shí)，Ni0.5Zn0.5Fe2O4/CNTs復(fù)合光催化劑具有較高的光催化活性，對(duì)TC的降解率可達(dá)到96%。經(jīng)過(guò)4次光催化降解實(shí)驗(yàn)后，復(fù)合光催化劑仍然保持較高的光催化活性，復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性較好。
　?。?）采用水熱合成法制備了可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的g-C3N4/ZnFe2O4異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。通過(guò)XRD、SEM和TEM、XPS、UV-vis、PL、BET和FT-IR等手段對(duì)所制備的復(fù)合材料的組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)

11、和光學(xué)特性等理化性質(zhì)進(jìn)行表征。考察了不同比例組合的g-C3N4/ZnFe2O4異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑對(duì)螺旋霉素廢水的光催化降解性能，探討了復(fù)合光催化劑光降解螺旋霉素的動(dòng)力學(xué)行為和光催化降解機(jī)理。結(jié)果表明：在可見(jiàn)光照射下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1：2的g-C3N4/ZnFe2O4異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑具有較高的光催化活性，光降解螺旋霉素效率可達(dá)95%。經(jīng)過(guò)五次光催化降解實(shí)驗(yàn)后，復(fù)合光催化劑仍然保持較高的光催化活性，進(jìn)一步表明復(fù)合光催化劑具有穩(wěn)定性強(qiáng)、抗光腐蝕能

12、力好和易回收利用的特點(diǎn)。
　　4.TiO2基復(fù)合光催化劑的設(shè)計(jì)及光解抗生素性能研究
　　（1）首先通過(guò)溶膠-凝膠法和煅燒法分別制備了B-Ni-TiO2和g-C3N4光催化劑，再釆用加熱回流法制備了不同比例的B-Ni-TiO2與g-C3N4的復(fù)合光催化劑。利用XRD、UV-vis、FT-IR、TEM、SEM、PL等手段對(duì)制備的復(fù)合光催化劑的理化性質(zhì)進(jìn)行表征。考察了不同光催化劑降解CAP的效果。
　　結(jié)果表明：g-C3N4

13、/B-Ni-TiO2復(fù)合光催化劑能加速光生電子和空穴的分離效率，提高光催化活性，當(dāng)復(fù)合比例為50%，復(fù)合光催化劑對(duì)CAP的降解率可達(dá)到95%。循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明：復(fù)合光催化劑具有較好的穩(wěn)定性和再生性能。
　?。?）采用水熱法制備了花瓣?duì)畹膒-n型銳鈦礦TiO2/BiOCl異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。利用XRD、UV-vis、FT-IR、TEM、SEM、PL等手段對(duì)復(fù)合光催化材料的結(jié)構(gòu)，形態(tài)、組成和性質(zhì)等進(jìn)行了表征。以TC水溶液為目標(biāo)污染物，研究