中科院、中科大《物理化學(xué)》考研筆記

1、中科院中科院中科大中科大《物理化學(xué)物理化學(xué)》考研筆記考研筆記第一章第一章熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律二、熱力學(xué)平衡二、熱力學(xué)平衡n如果體系中各狀態(tài)函數(shù)均不隨時(shí)間而變化，我們稱體系處于如果體系中各狀態(tài)函數(shù)均不隨時(shí)間而變化，我們稱體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。嚴(yán)格意義上的熱力學(xué)平衡狀態(tài)應(yīng)當(dāng)同時(shí)具備三個(gè)平衡：熱力學(xué)平衡狀態(tài)。嚴(yán)格意義上的熱力學(xué)平衡狀態(tài)應(yīng)當(dāng)同時(shí)具備三個(gè)平衡：2.機(jī)械平衡：機(jī)械平衡：n體系的各部分之間沒有不平衡力的存在，即體系各處壓力相

2、同。體系的各部分之間沒有不平衡力的存在，即體系各處壓力相同。2、熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第一定律n對(duì)于宏觀體系而言，能量守恒原理即熱力學(xué)第一定律。對(duì)于宏觀體系而言，能量守恒原理即熱力學(xué)第一定律。n熱力學(xué)第一定律的表述方法很多，但都是說明一個(gè)問題熱力學(xué)第一定律的表述方法很多，但都是說明一個(gè)問題能量守恒。能量守恒。例如：一種表述為例如：一種表述為:n“第一類永動(dòng)機(jī)不可能存在的第一類永動(dòng)機(jī)不可能存在的”n不供給能量而可連續(xù)不斷產(chǎn)生能量的機(jī)器叫第

3、一類永動(dòng)機(jī)。不供給能量而可連續(xù)不斷產(chǎn)生能量的機(jī)器叫第一類永動(dòng)機(jī)。一、熱和功一、熱和功熱和功產(chǎn)生的條件：熱和功產(chǎn)生的條件：n與體系所進(jìn)行的狀態(tài)變化過程相聯(lián)系，沒有狀態(tài)的變化過程就沒有熱和功的產(chǎn)生。與體系所進(jìn)行的狀態(tài)變化過程相聯(lián)系，沒有狀態(tài)的變化過程就沒有熱和功的產(chǎn)生。符號(hào)表示：符號(hào)表示：n功W：體系對(duì)環(huán)境作功為正值，反之為負(fù)值。：體系對(duì)環(huán)境作功為正值，反之為負(fù)值。n熱Q：體系吸熱：體系吸熱Q為正值，反之為正值，反之Q為負(fù)值。為負(fù)值。二、熱

4、力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式DU=Q－W（封閉體系）（封閉體系）?如果體系狀態(tài)只發(fā)生一無限小量的變化，則上式可寫為：如果體系狀態(tài)只發(fā)生一無限小量的變化，則上式可寫為：dU=dQ－dW（封閉體系）（封閉體系）例1：設(shè)有一電熱絲浸于水中，通以電流，如果按下列幾種情況作為體系，試問：設(shè)有一電熱絲浸于水中，通以電流，如果按下列幾種情況作為體系，試問DU、Q、W的正、負(fù)號(hào)或零。的正、負(fù)號(hào)或零。（a）以電熱絲為體系；）以電

5、熱絲為體系；（b）以電熱絲和水為體系；）以電熱絲和水為體系；（c）以電熱絲、水、電源和絕熱層為體系；）以電熱絲、水、電源和絕熱層為體系；（d）以電熱絲、電源為體系。）以電熱絲、電源為體系。解答：解答：DUQW（a）－－（b）－－（c）000（d）－－0三、膨脹功（體積功）：三、膨脹功（體積功）：Wen功的概念通常以環(huán)境作為參照系來理解，微量體積功功的概念通常以環(huán)境作為參照系來理解，微量體積功dWe可用可用P外dV表示：表示：dWe=P外

6、dV式中式中P外為環(huán)境加在體系上的外壓，即環(huán)境壓力外為環(huán)境加在體系上的外壓，即環(huán)境壓力P環(huán)。環(huán)。n不同過程膨脹功：不同過程膨脹功：u（1）向真空膨脹）向真空膨脹We=P外DV=0u（2）體系在恒定外壓的情況下膨脹）體系在恒定外壓的情況下膨脹We=P外DVu（3）在整個(gè)膨脹過程中，始終保持外壓）在整個(gè)膨脹過程中，始終保持外壓P外比體系壓外比體系壓dU=－dW，DU=－W（絕熱）（絕熱）dU=－dWe，DU=－We（絕熱（絕熱Wf=0）DU

7、=CV（T2T1）（理氣、絕熱、（理氣、絕熱、Wf=0）DH=CP（T2T1）（理氣、絕熱、（理氣、絕熱、Wf=0）九、焦九、焦湯系數(shù)湯系數(shù)n氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度隨壓力的變化率即焦氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度隨壓力的變化率即焦湯系數(shù)湯系數(shù)mJT=(TP)HmJT=0(理想氣體理想氣體)n只有在只有在mJT0時(shí)，節(jié)流過程才能降溫。時(shí)，節(jié)流過程才能降溫。3、熱化學(xué)、熱化學(xué)一、恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱一、恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱Qv=DrU（dV=0，W

8、f=0）DrU=(SU)產(chǎn)－產(chǎn)－(SU)反QP=DrH（dP=0，Wf=0）DrH=(SH)產(chǎn)－產(chǎn)－(SH)反nQp=QvDnRT二、赫斯定律（蓋斯定律）二、赫斯定律（蓋斯定律）1、赫斯定律表述：、赫斯定律表述：n一化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的，即反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，一化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的，即反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)所經(jīng)歷而與反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑無關(guān)

9、。的途徑無關(guān)。2、赫斯定律適用條件：、赫斯定律適用條件：n所涉及的化學(xué)步驟都必須在無非體積功（所涉及的化學(xué)步驟都必須在無非體積功（Wf=0）、恒壓或恒容條件下（通常恒壓）、恒壓或恒容條件下（通常恒壓）。3、赫斯定律的意義：、赫斯定律的意義：n奠定了整個(gè)熱化學(xué)的基礎(chǔ)，使熱化學(xué)方程能象普通代數(shù)一樣進(jìn)行運(yùn)算，從而可根據(jù)已經(jīng)準(zhǔn)確測定的反應(yīng)熱奠定了整個(gè)熱化學(xué)的基礎(chǔ)，使熱化學(xué)方程能象普通代數(shù)一樣進(jìn)行運(yùn)算，從而可根據(jù)已經(jīng)準(zhǔn)確測定的反應(yīng)熱來計(jì)算難以測量

10、或不能測量的反應(yīng)的熱效應(yīng)。來計(jì)算難以測量或不能測量的反應(yīng)的熱效應(yīng)。例2、已知下列反應(yīng)的、已知下列反應(yīng)的DrHmo（298.15K）（1）CH3COOH（l）2O2（g）2CO2（g）2H2O(l)D1H=－208kcalmol（2）C（s）O2（g）CO2（g）D2H=－94.0kcalmol（3）H2（g）12O2（g）2H2O(l)D3H=－68.3kcalmol請(qǐng)計(jì)算反應(yīng)請(qǐng)計(jì)算反應(yīng):（4）2C（s）2H2（g）O2（g）CH3CO

11、OH（l）D4H=(乙酸的生成熱乙酸的生成熱)解：反應(yīng)（解：反應(yīng)（4）=（2）2（3）2－（－（1）D4H=（－（－94.0）2（－（－68.3）2－（－－（－208）=－116.6kcalmol三、生成熱（生成焓）三、生成熱（生成焓）n任意反應(yīng)的反應(yīng)熱任意反應(yīng)的反應(yīng)熱DrH等于產(chǎn)物的生成焓（熱）減去反等于產(chǎn)物的生成焓（熱）減去反應(yīng)物的生成焓，應(yīng)物的生成焓，即：即：DrH=（SDfH）P－（－（SDfH）R五、自鍵焓計(jì)算反應(yīng)熱五、自鍵焓