納米TiOTiO2表面改性及光催化降解典型有毒污染物研究.pdf

1、污水中主要含有染料、苯酚等有機污染物和Cr(VI)等重金屬無機污染物，前者可通過氧化法降解，后者常使用還原法去除。納米TiO2 光催化一方面能產(chǎn)生光生空穴及?OH等高活性氧化物種，可迅速降解甚至完全礦化有毒有機污染物；另一方面，能產(chǎn)生具有強還原能力的光生電子，可用于還原處理有毒重金屬及難降解有機鹵代污染物等，是環(huán)境污染物治理領域研究的熱點領域之一。但受其禁帶寬度制約，納米TiO2 僅能被λ﹤387 nm的紫外光激發(fā)；且光生載流子易復合，

2、導致TiO2 光催化活性低。此外，由于缺乏合適的探針技術和方法，關于納米TiO2 光催化還原性能的研究較少。因此，本論文致力于研發(fā)高效的納米TiO2 光催化氧化或還原體系，用于光催化處理偶氮染料、酚類、芳香胺或Cr(VI)等典型有毒污染物，并對相關機理進行深入探討。主要研究內(nèi)容如下：
　　 （1）采用水解沉淀法制備Fe(OH)3或Cu(OH)2 包覆納米TiO2 復合光催化劑，研究其在紫外光照射下降解偶氮染料甲基橙。結果表明，M

3、/Ti 摩爾比為0.05％時，制得的催化劑0.05-M(OH)X/TiO2在pH 6.0 時降解10 mg L-1甲基橙的半衰期由未改性體系的332 min 縮短至63~65min；此外，該催化劑在pH 3.0 ~ 7.0 范圍內(nèi)均具有較高的活性，且能循環(huán)使用多次。利用XRD、FTIR和TG等對納米TiO2 改性前后的理化性質進行分析，解明了納米M(OH)X/TiO2 活性增強的原因：M(OH)X 包覆一方面使TiO2表面富羥基化，加快

4、光生空穴轉化成·OH，另一方面Mx+可有效俘獲光生電子，抑制光生載流子的復合，二者共同作用極大地增強了TiO2的光催化氧化能力。
　　 （2）提出了采用Cu2+和F-原位改性協(xié)同增強納米TiO2 光催化降解苯酚的方法。在紫外光照的納米TiO2 體系中，苯酚發(fā)生緩慢降解，其準一級反應表觀速率常數(shù)k為0.010 min-1，但產(chǎn)生和積累了大量的芳香族有毒中間產(chǎn)物。若向此體系同時加入Cu2+和F-，苯酚的降解明顯加速，k 增至0.04

5、1 min-1，約是未添加離子和單獨加入Cu2+或F-體系的4.1、2.9和1.9 倍，并且苯酚降解中間產(chǎn)物也可快速降解和礦化，表明Cu2+和F-可協(xié)同增強納米TiO2的光催化氧化能力。通過監(jiān)測光催化過程中·OH和H2O2的濃度變化，揭示了Cu2+和F-協(xié)同效應的原因：Cu2+作為光生電子捕獲劑可提高光生電子和空穴的有效分離，F(xiàn)-的屏蔽效應加速了游離·OH的生成。
　　 （3）基于無色有機物能在TiO2表面吸附并形成具可見光吸收

6、的電荷轉移絡合物(charge-transfer-complex，CTC)的現(xiàn)象，提出了CTC 誘導的納米TiO2 可見光光催化降解無色有機污染物的方法。選擇一系列含有不同官能團取代的酚類及芳香胺等無色有機污染物為降解對象，研究了其在λ> 420 nm 可見光照射的納米TiO2 體系中發(fā)生CTC 降解反應的構效關系。結果表明，有機物的EHOMO和電離勢是影響該反應的兩個關鍵因素，含有給電子基團的苯酚、苯胺和水楊酸等具有較高的EHOMO和

7、較低的電離勢，可見光光催化降解速率明顯高于苯甲酸。此外，向上述體系直接添加合適的電子捕獲劑如H2O2等，能明顯提高有機污染物的降解速度和礦化程度。
　　 （4）在上述CTC增強納米TiO2可見光響應的基礎上，采用小分子脂肪族有機酸作為犧牲劑原位修飾TiO2實現(xiàn)了其在λ> 420 nm光照下光催化還原高毒性Cr(VI)，并系統(tǒng)地研究了有機酸種類、有機酸濃度和溶液pH對Cr(VI)光催化還原的影響。結果表明，納米TiO2的可見光還原

8、能力源于有機酸參與的CTC誘導反應，其中有機酸與TiO2形成具可見光吸收的絡合物是該反應發(fā)生的前提，CTC分子內(nèi)的電子轉移是促使Cr(VI)還原的關鍵。升高有機酸的EHOMO或降低其電離勢，均有利于Cr(VI)的光催化還原；另外，增加有機酸濃度或適當降低溶液pH可加快納米TiO2光催化還原Cr(VI)。
　　 （5）設計并合成了一種具有高靈敏電子轉移響應的熒光探針8-(3,4-二硝基苯)取代的氟化硼絡合二吡咯甲川染料即DN-BO

9、DIPY，用于研究納米TiO2 光催化體系的還原能力，發(fā)現(xiàn)在TiO2表面沉積Au或石墨烯等電子傳輸介質可顯著加速光生電子的產(chǎn)生與傳遞，增強納米TiO2的光催化還原DN-BODIPY。此外，結合單分子熒光技術，將此探針用于在分子水平研究納米Au/TiO2表面的光催化過程，發(fā)現(xiàn)還原反應主要發(fā)生在催化劑表面沉積的Au 顆粒上，Au 充電-放電過程是影響Au/TiO2 光催化性能的關鍵步驟，導致底物濃度、Au 粒徑和紫外光強度三者的影響密切相關