幾何晶體學2

1、2.3 幾何晶體學,2.3.1 簡單的歷史回顧固體材料的分類,固體材料可以按照其中原子排列的有序程度分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩大類。,一個明顯的彎曲標志著隨著溫度的下降體系中發(fā)生了相變：在沸騰溫度處首先發(fā)生氣相到液相的轉變。,隨著溫度的繼續(xù)降低，液體的體積連續(xù)減小。,注意到曲線的斜率應該對應于體系的熱膨脹系數：固體的熱膨脹系數小于液體。,液體在緩慢降溫過程中形成晶體。在這一過程中，原子有足夠的時間發(fā)生重排，因此形成的固體中原子的排

2、列呈有序狀態(tài)。液體在急冷過程中形成非晶體。在這一過程中，原子沒有足夠的時間發(fā)生重排，因此形成的固體中原子的排列呈無序狀態(tài)。,晶體和非晶體的根本區(qū)別,晶態(tài)材料具有長程有序的點陣結構，其組成原子或基元處于一定格式空間排列的狀態(tài)；非晶態(tài)材料則象液體那樣，只有在幾個原子間距量級的短程范圍內具有原子有序的狀態(tài)。(短程有序),人類最早使用的材料是天然的石塊。在采集石塊的同時也就發(fā)現(xiàn)了各種具有規(guī)則外形的石頭。人們把這些具有規(guī)則外形的石頭稱為晶體

3、。在我國周口店的中國猿人遺址就發(fā)現(xiàn)了用水晶等晶體制成的工具。這是人類認識晶體的開始。因此，晶體是一個非常古老的名詞。無色的六面體食鹽是最普通的同時也是最重要的一種晶體。鹽對于生命來說是必不可少的，而在所有文化形態(tài)中，鹽又歷來具有某種象征的性質。 “salary” =“買鹽的錢”。,晶面角守恒定律,晶體最初給人們的印象就是具有規(guī)則外形，而對晶體開展的研究也是從這些規(guī)則外形開始的。1669 年，一個叫做斯丹諾 (Nicol

4、as Steno) 的意大利人對水晶進行了仔細的研究后發(fā)現(xiàn)：盡管不同的石英晶體，其晶面的大小、形狀、個數都可能會有所不同，但是相應的晶面之間的夾角都是固定不變的。,,天然的水晶 (石英晶體) 可以有各種不同的外形 盡管不同的石英晶體，其晶面的大小、形狀、個數都可能會有所不同，但是相應的晶面之間的夾角都是固定不變的 其中的 a 晶面和 b 晶面之間的夾角總是141?47?，b 晶面和 c 晶面之間的夾角總是120?00?，而 c 晶面

5、和 a 晶面之間的夾角總是113?08?。,此后，人們對各種不同的晶體進行了大量的觀察，發(fā)現(xiàn)類似的規(guī)律對于其他的晶體也是存在。這就誕生了結晶學上的第一條經驗定律 ?? 晶面角守恒定律,在同一溫度下，同一種物質所形成的晶體，其相同晶面的夾角是一個常數。,晶面角守恒定律是晶體學中最重要的定律之一，它揭露了晶體外形的一種重要的規(guī)律性，從而指導人們怎樣去定量地、系統(tǒng)地研究各式各樣的晶體。,在 19 世紀初，在晶面角守恒定律的啟發(fā)下，晶體測角工作

6、曾盛極一時，大量天然礦物和人工晶體的精確觀測數據就是在這個階段獲得的。這些數據為進一步發(fā)現(xiàn)晶體外形的規(guī)律性 (特別是關于晶體對稱性的規(guī)律) 創(chuàng)造了條件。 直至今天，測定晶面角仍然是從晶體外形來鑒別各種不同礦物的一種常用的可靠方法，為此人們還設計制作了一些晶體測角儀，專門用于這一目的。,晶面角守恒定律的發(fā)現(xiàn)，使得當時的人們堅信“晶體就是具有規(guī)則形狀的物體”。但是，這一定義顯然只是考慮了晶體的宏觀特征，還遠遠沒有涉及到晶體的內在本質。于是

7、，一些科學家們便開始思考這樣一個問題：,是什么原因導致了晶體的規(guī)則外形？,晶胞學說,1784年法國科學家阿羽 (Rene Just Haüy) 提出了著名的晶胞學說：每種晶體都有一個形狀一定的最小的組成細胞 ?? 晶胞；大塊的晶體就是由許許多多個晶胞砌在一起而形成的。這是晶體學上第一次就晶體由外表到本質進行的猜想。,在此之前，斯丹諾的老師曾經有機會提出相似的學說，但是在即將接近這一學說的時候他莫名其妙地止步了。(冰洲石),18

8、03年，英國科學家道爾頓 (John Dalton) 提出了元素?原子說：純粹的物質是由具有一定質量的原子構成的，化合物則是由不同原子按一定比例結合而成的。 受道爾頓的元素－原子學說的啟發(fā)，1855年另一個法國人布拉維 (A. Bravais) 建立了晶體結構的空間點陣學說。,空間點陣學說,一個理想晶體是由全同的稱作基元的結構單元在空間作無限的重復排列而構成的；基元可以是原子、離子、原子團或者分子；晶體中所有的基元都是等同的，也就是

9、說他們的組成、位形和取向都是相同的。因此，晶體的內部結構可以抽象為在空間作周期性的無限分布的一些相同的幾何點，這些幾何點代表了基元的某個相同位置，而這些幾何點的集合就稱作空間點陣，簡稱點陣。,,,一個含有兩個原子 (分別用一大一小兩個空心圓點表示) 的基元,這個基元在二維空間作有規(guī)律的重復排列便得到了一個二維晶體結構,黑點為抽象出來的幾何點，這些幾何點就構成了一個二維空間點陣。,在這個抽象過程中，幾何點位置的選取可以是任意的，只要是在基

10、元所包括的范圍之內就可以。,顯然在這一抽象過程中，構成基元的原子的種類和大小并不影響到最終點陣的形狀。對點陣最終形狀產生影響的僅僅是基元在空間的排列規(guī)律。,NaCl 晶體的結構,,NaCl 晶體結構中等同點的分布及其相應導出的二維點陣,幾個基本概念,基元 在 NaCl 中，基元為 NaCl 分子 等同原子 在 NaCl 中，所有的 Na 離子均為等同原子，所有的 Cl 離子也為等同原子 等同點 所有等同原子所處的位置抽象為等

11、同點空間點陣 所有的等同點在三維空間的排列就構成了空間點陣,空間點陣學說提出之后的相當一段長時間里一直被認為是一種假說，它的抽象理論當時并沒有引起物理家和化學家們的注意，還有不少人仍然一直固執(zhí)地認為在晶體中原子、分子是無規(guī)則地分布的。這一狀況直到 20 世紀初才得到根本的改變，而導致這一改變的直接原因則是一項新的實驗技術的誕生。這就是,X 射線衍射分析技術,空間點陣學說的實驗驗證 ?? 勞厄的晶體 X 射線衍射實驗,勞厄 (M

12、ax V. Laue, 1879 ~ 1960)，德國物理學家，1912 年發(fā)現(xiàn)了X 射線通過晶體時產生的衍射現(xiàn)象，從而導致了X射線衍射技術的誕生，它成為研究晶體內部結構的重要技術手段。勞厄因為這項成果而于 1914 年獲得諾貝爾物理學獎。,勞厄衍射照片,現(xiàn)代 X 射線衍射分析的理論基礎是英國物理學家布拉格父子奠定的。,布拉格父子于 1913 年借助 X 射線成功地測出金剛石的晶體結構，并提出了“布拉格公式”，為最終建立現(xiàn)代晶體學打下了

13、基礎，于 1915 年獲得諾貝爾物理學獎。當時，小布拉格年僅 25 歲，是至今為止最年輕的諾貝爾獎獲得者。而老布拉格則已經 53 歲，被稱為是大器晚成的科學家。,布拉格定律,,一束波長為 ? 的平行 X 射線與晶面成 ? 角入射,這是一塊單晶體，兩個相鄰晶面之間的距離為 d,當入射的 X 射線波長 ?、入射角? 和晶面間距 d 之間滿足如下關系時，將產生衍射,這就是著名的布拉格定律。實驗表明，布拉格角的限定是十分嚴格的，通常只要入

14、射角與布拉格角相差十分之幾度，反射的光束就會完全相消。,,在勞厄和布拉格父子工作的基礎上，人們發(fā)展出了一系列借助于X射線衍射分析晶體結構的技術，這些技術已經成為了材料科學研究中最重要也是最有用的分析手段。,,目前常用的X射線衍射儀的工作原理示意圖,波長為 ? 的 X 射線從 T處以 ? 角入射至試樣 S處,如果試樣中某一原子面正好滿足布拉格方程，便會在C處得到加強的衍射束,衍射儀可以連續(xù)地改變試樣與入射X射線的相對角度?，使得更多的原子

15、面有機會滿足布拉格方程所限定的條件而得到衍射峰,SiO2晶體和SiO2玻璃的 X 射線衍射譜圖,X 射線衍射分析技術可以得到以下一些信息：,相組成 晶格參數 殘余應力 ……,關于X-射線衍射分析技術的系統(tǒng)知識可以參閱,王英華主編，“X 光衍射技術基礎”，原子能出版社,隨著科學技術的發(fā)展，人們也找到了另外一些研究晶體微觀結構的實驗方法，包括電子顯微鏡、電子衍射、中子衍射等等?，F(xiàn)在最先進的電子顯微鏡已經能夠直接分辯出某些晶體中的原子。

16、,,HRTEM image of an area of TiC particle adjacent to TiC/Al2O3 interface in TiC/Al2O3 composite,幾種顯微分析技術的一般分辨率,掃描探針顯微鏡：0.02 nm 透射電鏡：0.2 nm 掃描電鏡：2 nm 光學顯微鏡：200 nm 人眼：0.2 mm,勞厄和布拉格父子的工作使空間點陣學說從猜想上升為有堅實實驗基礎的正確理論，從而奠定了現(xiàn)代

17、結晶學的基礎。自此，人們很自然地就把晶體定義為,構成物體的微粒 (分子、原子或者離子) 在三維空間做有規(guī)律的周期性重復排列而得到的物體,顯然，晶體的有規(guī)則的幾何外形其實就是構成晶體的微粒的有規(guī)則排列的外部反映。,晶體的宏觀特征,規(guī)則的幾何外形 晶面角恒定 有固定的熔點 物理性質的各向異性,2.3.2 球體堆積原理,一個討論晶體結構之前必須進行的有趣同時也有點傷腦子的游戲,等大球體的最緊密堆積及其空隙,第一層：每個球與周圍 6 個球

18、相鄰接觸，每 3 個球圍成 1 個空隙。其中一半是尖角向上的空隙，另一半是尖角向下的空隙。,第二層：每個球均與第一層中的 3 個球相鄰接觸，且落在同一類三角形空隙的位置上。此時兩層間存在兩類不同的空隙。,等大球體的最緊密堆積的空隙,第一種：連續(xù)穿透兩層的空隙,第二種：未連續(xù)穿透兩層的空隙,第二種：未連續(xù)穿透兩層的空隙,現(xiàn)在考慮第三層球的排列方式第一種方法是將第三層落在未穿透兩層的空隙位置上,未穿透兩層的空隙有兩類，,,,但只有處于第二

19、層的那類空隙的位置可以保證每一個第三層的球與第二層的 3 個球相切。,第三層的擺放位置,將第三層球堆積在這類空隙上,可以看出，第三層與第一層完全重復。如此繼續(xù)堆積就得到ABABAB……順序堆跺的一個六方最緊密堆積結構。,六方密堆結構及相應的六方格子,六方最緊密堆積結構的空間利用率,在六面體的上表面，短對角線與相鄰兩邊構成了一個等邊三角形，邊長為a。這個等邊三角形與體內球相切，4個球的中心連成了一個邊長為a的正四面體，這個正四面體的高為：

20、(2/3)1/2a。平行六面體的高度即為2(2/3)1/2a。,如果球的半徑為 r，則 a = 2r。平行六面體的體積為,,兩個圓球的體積為,,故空間利用率為VB/V = 74%。這是理論上圓球緊密堆積所能達到的最大堆積密度。,第三層球排列的第二種方式 將第三層落在連續(xù)穿透兩層的空隙位置上,,,可以看出，第三層與第一層第二層都不同，在擺放第四層時才與第一層重復。如此堆積就得到ABCABCABC……順序堆跺的一個立方最緊密堆積結構。,

21、對立方最緊密堆積結構可以抽象出一個面心立方格子。,,,,立方最緊密堆積的最緊密排列層是 (111) 晶面,可以證明：立方最緊密堆積結構的空間利用率也是 74%。(證明過程留作課外作業(yè)自己完成)在各類晶體結構中，六方最緊密堆積和立方最緊密堆積是空間利用率最高的兩種結構。,四面體空隙和八面體空隙,處于四個球包圍之中的空隙：四個球中心連線剛好構成一個四面體的形狀。,處于六個球包圍之中的空隙：六個球中心連線剛好構成一個八面體的形狀。,八

22、面體空隙的體積大于四面體空隙的體積,,,考慮第二層上的這個圓球,該球下方三個以 C 標注的位置為八面體空隙,該球下方三個以 A 標注的位置為四面體空隙,該球正下方還有 1 個四面體空隙,考慮到第三層與第一層的相似性，可以看出：這個球的周圍應該有 6 個八面體空隙和 8 個四面體空隙。,若有 n 個等大球體作最緊密堆積，就必定有 n 個八面體空隙和 2n 個四面體空隙。,每個球的周圍有 6 個八面體空隙和 8 個四面體空隙。每個八面體空

23、隙由 6 個球圍成，每個四面體空隙由 4 個球圍成,等大球體的其他堆積方式,,簡單立方堆積，空間利用率為 52%。,等大球體的其他堆積方式,,體心立方堆積，空間利用率為 68%。,,游戲還沒有結束！,我們現(xiàn)在再來準備一些半徑小一些的圓球，和前面那些半徑較大的圓球混在一起，然后看看這些大小不同的球該如何堆積才能獲得較大的空間利用率。,先考慮大球按最緊密方式堆積 (六方或者立方) 時的情況：這時大球構成的結構中存在有八面體和四面體兩種空隙；

24、將小球填在這些空隙中顯然就可以提高空間利用率。,當然，從實際晶體結構的角度來看，這時還需要考慮兩個具體的問題小球和大球應該直接相切無論是四面體空隙還是八面體空隙，小球填入后要保證結構仍具有一定的穩(wěn)定性,小球填入四面體空隙,,四個等大的圓球 (半徑為 R) 構成一個正四面體，在這個四面體中填入一個小球。如果小球恰好與 4 個大球都相切，且 4 個大球本身仍保持相切狀態(tài)，試確定小球的半徑 r。,計算過程并不復雜，結果應該是：r = 0

25、.225 R,計算一下,大球半徑與小球半徑之和: AB = R + r,O點為正三角形重心，BO為正三角形高度的2/3: BO = (2?3)R/3,A點為正四面體重心，AO為正四面體高度的1/4: AO = R/(?6),r = 0.225 R 稱為小球填入四面體空隙時的臨界半徑。如果 r 0.225 R，小球的填入將導致大球脫離相切狀態(tài)。隨著小球半徑的逐漸增大，四面體空隙的體積也逐漸增大，

26、從而使得整個堆積體的體積增大，結果無疑就是堆積體空間利用率的降低。因此，如果要保證堆積體具有較大的空間利用率，填入四面體空隙的小球的半徑不可能無限制地增大。如果小球半徑較大的話，可以將其填入八面體空隙以提高堆積體的空間利用率。填入八面體空隙的小球的臨界半徑為 r = 0.414 R。,小球填入其他類型的空隙,,三角形空隙：r = 0.155 R,,小球填入其他類型的空隙,,八面體空隙：r = 0.414 R,,,小球填入其他類型的空隙

27、,,六面體空隙：r = 0.732 R,,,,,需要掌握的一些基本內容,晶體的宏觀特征球體緊密堆積原理等大球體最緊密堆積的兩種方式及其空間利用率計算；等大球體的其他堆積方式及其空間利用率計算；不等大球體堆積中小球的臨界半徑計算,2.3.3 空間點陣,晶體內部原子排列很類似于球體的堆積。結晶學中往往把構成晶體的微粒 (原子或者離子) 視為具有一定半徑的球體，這些球體在三維空間按一定規(guī)律無限排列就構成了晶體。實際晶體微粒的堆積比

28、球體堆積要稍微復雜一些，前者除了必須考慮幾何因素之外，微粒之間的相互作用也是影響原子或者離子排列狀態(tài)的關鍵因素。,把微粒間相互作用的影響暫時撇開而從純粹的幾何角度來討論晶體結構的描述問題，就可以把晶體中微粒的排列看成是等大球體或者不等大球體的堆積。,1) 幾個基本概念,等同微粒、周期,從球體堆積模型可以看出，晶體中微粒排列的一個基本特征就是原子的排列是有規(guī)律的：不論從哪一個方向看上去，總是相隔一定的距離就會出現(xiàn)相同的微粒。這里所說的“

29、相同”，不僅僅是微粒本身的相同 (同類原子或者離子)，還包括了微粒所處環(huán)境的相同。,晶體結構中種類和所處的周圍環(huán)境完全相同的微粒稱為等同微粒，而兩個等同微粒之間的距離稱為周期。顯然，沿不同的方向周期可能是不同的。,空間點陣、結點,晶體中微粒排列的周期性規(guī)律可以用一些在空間有規(guī)律分布的幾何點來表示。我們可以把晶體中所有的等同微粒都分別抽象為一個幾何點，這樣微粒在空間的排列就相當于這些幾何點在空間的有規(guī)律分布。這樣的幾何點的集合稱為空間點

30、陣，空間點陣中的幾何點稱為點陣的結點，而沿點陣的任何一個方向上相鄰兩個結點之間的距離就是晶體沿這一方向的周期。,關于等同,點陣只是表示等同微粒在空間的分布規(guī)律的一種幾何抽象。因為等同微粒不僅要求微粒的種類相同，而且要求微粒所處的周圍環(huán)境也相同，因此即使在只由一類微粒構成的晶體 (單質晶體) 中，也并不一定是所有的微粒都是等同微粒；而對于化合物晶體，不同的微粒因為種類不同就顯然不是等同微粒。,,,上節(jié)課的一個例子：一個由兩種不同的原子構成

31、的結構基元以及由這個基元組成的二維點陣,在從這個結構抽象出點陣的過程中，把由這兩種原子組成的一個基元抽象為一個點,如果我們把這個空間點陣還原為晶體結構的話，點陣中的每一個結點都將轉換為由兩個原子組成的一個基元。,,,再來看看六方最緊密堆積的情況,首先，這一結構中所有的圓球都是一樣的，也就是說微粒的種類是一樣的。,頂點處的八個圓球是等同微粒：種類相同，所處環(huán)境也相同。,頂點處的圓球和六面體內的圓球是不等同微粒：種類雖然相同，但所處環(huán)境不同

32、。,因此這個結構中的基元是由兩個同種類的圓球構成的。,因此，對空間點陣的描述是：將構成晶體的最小結構單元 ?? 基元抽象為幾何點，這些幾何點的集合就稱為空間點陣。晶體的最小結構單元基元中包括了晶體中所有種類的不等同微粒，而且構成基元的微粒中任意兩個都互為不等同微粒。,從等大球體堆積構型中抽象出空間點陣(一) 六方最緊密堆積,這個點陣相當于一個底面頂角為60?的平行六面體在三維空間的無限堆垛,比較一下晶體結構與空間點陣,把所有的微粒都

33、畫出來的圖形表示的是晶體的結構,只給出等同微粒的圖形表示的是空間點陣,從等大球體堆積構型中抽象出空間點陣(二) 立方最緊密堆積,ABCABC堆積就構成了一個立方最緊密堆積結構,,,,,換一個角度看看立方最緊密堆積可以看出一些特征,,立方最緊密堆積結構可以抽象出一個空間點陣，這個點陣相當于下面的平行六面體在三維空間無限堆垛而形成,點陣中的結點所代表的基元只由一個圓球構成。,這個圖形所中頂點與面心是等同點嗎？,從等大球體堆積構型中抽象出

34、空間點陣(三) 簡單立方堆積,,,簡單立方堆積就是簡單,這么一個圖形一層層地堆起來就是相應的空間點陣,從等大球體堆積構型中抽象出空間點陣(四) 體心立方堆積,,,,體心位置和頂點位置是等同位置,小結一下,六方最緊密堆積的晶體結構圖形與空間點陣圖形是不一樣的，而三種立方堆積的晶體結構圖形與空間點陣圖形則是一樣的六方最緊密堆積結構的基元由兩個圓球構成，是導致晶體結構與空間點陣圖形不一樣的原因三種立方堆積中的基元均由一個圓球構

35、成，因此晶體結構圖形與空間點陣圖形是一樣的,盡管前面一直用一個平行六面體來描述空間點陣，但是必須記住的是，空間點陣是一個無限大的三維空間圖形。,三維空間點陣是由一些按照一定規(guī)律排列的幾何點 (結點) 所構成的一個陣列。,在空間點陣中，分布在同一直線上的結點構成一個行列。很顯然，任意兩個結點就可以決定一個行列。行列中兩個相鄰的結點間的距離稱為結點間距。連接分布在同一平面內的結點即構成一個面網，而連接分布在三維空間內的結點就構成了空間點陣。

36、,空間點陣也可以看成是由一個只在八個頂點上含有結點的平行六面體單元沿三維方向重復堆積而構成的。這樣的平行六面體單元稱為原始格子。注意到在空間點陣中，每個結點都由 8 個原始格子所共有，因此，每個原始格子中只含有一個結點。顯然，對于一個給定的空間點陣，原始格子的劃分方法有很多種，取決于我們所選擇的平行六面體三條不共面的棱邊 (行列) 的取向。,,原始格子的劃分方式是多種多樣的。,,,,,,空間點陣是一個三維無限大的圖形，直接用空間點陣來描

37、述晶體中原子的堆積方式顯然是很不方便的，而構成空間點陣的基本單元體 ?? 原始格子又因邊棱取向的隨意性而不可能完整地反映出空間點陣的幾何特征。因此，法國科學家布拉維于1848 年提出了一套簡便而準確描述空間點陣幾何特征的方法。,2) 布拉維格子,布拉維認為，對于任何一種晶體的結構抽象出來的空間點陣，都可以看成是由一個能夠全面準確體現(xiàn)該點陣幾何特征的平行六面體沿三維方向重復堆積而構成；這個能夠全面準確體現(xiàn)空間點陣幾何特征的平行六面體的選

38、取必須遵循 4 個基本原則：,平行六面體的選取原則,(1) 所選取的平行六面體的對稱性應該符合整個空間點陣的對稱性；(2) 在不違反對稱的條件下，應選擇棱與棱之間的直角關系最多的平行六面體；(3) 在遵循上述兩條的前提下，所選的平行六面體體積應該最?。?4) 在對稱性規(guī)定棱間交角不為直角時，在遵循前三條的前體下，應選擇結點間距小的行列作為平行六面體的棱，且棱間交角接近于直角。,關于對稱,所謂對稱性指的

39、是物體在經過一定的操作之后其空間構型能夠完全復原的性質。這種“一定的操作”稱為對稱操作。在進行對稱操作時，如果物體中至少有一個點保持不動，那么相應的對稱操作就稱為點對稱操作，也叫宏觀對稱操作。對稱操作一定與某一個幾何圖形相聯(lián)系。換句話說，進行對稱操作都必須憑借于一定的幾何要素，這些幾何要素可以是點、也可以是直線或者平面。進行對稱操作所憑借的幾何要素稱為對稱要素。,現(xiàn)實生活中的幾個對稱的例子,吊扇中的葉片以轉子中心線為對稱軸，三個葉片

40、之間可以圍繞這個對稱軸每旋轉120?重復一次。對稱操作：繞對稱軸旋轉一定的角度對稱要素：旋轉軸,對稱性指的是物體在經過一定的操作之后其空間構型能夠完全復原的性質,對稱變換：鏡子的反映 (注意這是一個虛擬操作)對稱要素：鏡子構成的對稱面,現(xiàn)實生活中的幾個對稱的例子,在晶體內部結構中 (以及在相應抽象出來的空間點陣中) 可能存在的對稱要素以及相應可以進行的宏觀對稱操作主要有以下幾類：,對稱中心 對稱面 旋轉軸 倒轉軸 (有時也

41、稱為象轉軸),對稱中心是一個假想的幾何點，其對應的對稱操作是對于這個點的倒反 (反演)。 通過對稱中心作任意直線，在此直線上位于對稱中心兩側等距離的兩點是性質完全相同的對應點。 在晶體中，如果存在有對稱中心，則對稱中心肯定位于晶體的幾何中心。在結晶學中，對稱中心一般用符號 “i” 表示。,對稱面是一個假想的平面，相應的對稱操作為對此平面的反映。對稱面就像一面鏡子，把物體的兩個相同的部分以互成鏡像反映的關系聯(lián)系起來。 垂直于對稱面

42、作任意直線，位于直線兩側等距離的兩點是性質完全相同的對應點 晶體中如果存在有對稱面，則必定通過晶體的幾何中心并將晶體分為互成鏡像反映的兩個相同部分在結晶學中，對稱面一般用符號“m” 表示。,旋轉軸是一條假想的直線，相應的對稱操作是繞此直線的旋轉。物體在旋轉一周的過程中重復的次數稱為該旋轉軸的軸次。在結晶學中，一般直接采用軸次表示旋轉軸，如 “1” 即代表 1 次旋轉軸，“3” 即代表 3 次旋轉軸等。 1 次旋轉軸相當于沒有對

43、稱性,吊扇葉片每旋轉一周就重復 3 次，相應的對稱軸為三次對稱軸,在旋轉操作中，使物體復原所需的最小旋轉角 ? 稱為基轉角。軸次 n 可以寫成,,在晶體的宏觀對稱中，n 的數值不能是任意的。晶體對稱定律證明：在晶體中只可能出現(xiàn)一次、二次、三次、四次和六次旋轉軸。不可能出現(xiàn)五次以及高于六次的旋轉軸。,晶體中如果存在旋轉軸，則其必定通過晶體的幾何中心。,,倒轉軸是一種復合對稱要素，由一根假想的直線和在此直線上的一個定點組成。相應的對稱操作是

44、繞此直線旋轉一定角度以及對此定點的倒反。根據晶體對稱軸定律，倒轉軸也只有 1 次、2 次、3 次、4 次和 6 次等 5 種,,倒反軸的表示方法,倒轉軸是一種復合對稱要素。各類倒轉軸中，只有 4 次倒轉軸是一個獨立的基本對稱操作，其他 4 種倒轉軸都可以表示為對稱中心、對稱面、旋轉軸的組合。,相當于旋轉360?后再對中心反演而圖形不變。由于旋轉360?將使圖形回復到原始位置，因此，1 次倒轉軸的效果與單純的反演操作完全相同1 次倒

45、轉軸也就是對稱中心。,1 次倒轉軸,,相當于旋轉180?后再對中心反演而圖形不變。,2 次倒轉軸,2 次倒轉軸就是對稱面,相當于旋轉120?后再對中心反演而圖形不變。先旋轉120?圖形能夠復原，因此該圖形具有 1 條 3 次旋轉軸該圖形顯然具有一個對稱中心,3 次倒轉軸,因此 3 次倒轉軸相當于 1 條 3 次旋轉軸加上一個對稱中心,,相當于旋轉90?后再對中心反演而圖形不變。這是一個獨立的對稱操作。它既沒有 4 次旋轉軸也沒有對

46、稱中心，不能分解成其他基本對稱要素的組合。,4 次倒轉軸,,,注意這里的 2、6、4、8 這四個點是不存在的，也是過渡點。,相當于旋轉60?后再對中心反演而圖形不變。先旋轉120?圖形能夠復原，因此該圖形具有 1 條 3 次旋轉軸該圖形顯然具有一個對稱面,6 次倒轉軸,因此 6 次倒轉軸相當于 1 條 3 次旋轉軸加上一個對稱面,,,晶體中只存在有 8 種獨立的對稱要素， 分別為。,,任何宏觀晶體所具有的對稱性都是這 8 種基本對稱

47、要素的組合。,晶體的宏觀對稱性,宏觀晶體的幾何外形是多種多樣的，不同晶體中存在的對稱要素也不同。晶體中有幾個對稱要素共存時，它們在空間的分布也應該符合整體的對稱關系。因此，對稱要素的組合具有一定的規(guī)律。晶體中對稱要素的集合稱為晶體的對稱型。已經證明：在一切宏觀晶體中，總共可能出現(xiàn)的對稱型只有 32 種。,在晶體研究中經常遇到兩個名詞： 點群：在宏觀晶體中存在的所有對稱要素都必定通過晶體的中心，因此不論如何進行對稱操作，晶體中至少

48、有一個點是不變的，因此對稱型也稱為點群。 空間群：晶體結構中還有一些微觀的對稱要素，微觀對稱要素的核心是平移軸，微觀對稱要素的集合構成平移群。晶體結構中存在的一切對稱要素 (包括平移軸在內) 的集合稱為空間群。晶體中可能存在的空間群只有 230 種,關于晶體宏觀對稱性的詳細討論不屬于本課程的范圍，有興趣的可以閱讀已經出版的大量的結晶學方面的專門著作?，F(xiàn)在我們還是回過頭來看看布拉維格子。,首先來建立一個描述空間點陣的坐標系,前面提

49、到的布拉維的四條基本原則的目的在于在空間點陣中找出一個能夠全面準確體現(xiàn)該點陣幾何特征的平行六面體。確定了這個平行六面體，也就相當于確定了空間點陣的坐標系。,單位平行六面體的三根棱是三個坐標軸的方向棱之間的交角是坐標軸之間的交角棱長就是坐標系統(tǒng)的軸單位。,重溫一下平行六面體的選取原則,(1) 所選取的平行六面體的對稱性應該符合整個空間點陣的對稱性；(2) 在不違反對稱的條件下，應選擇棱與棱之間的直角關系最多的

50、平行六面體；(3) 在遵循上述兩條的前提下，所選的平行六面體體積應該最??；(4) 在對稱性規(guī)定棱間交角不為直角時，在遵循前三條的前體下，應選擇結點間距小的行列作為平行六面體的棱，且棱間交角接近于直角。,這個平面點陣具有一個對稱中心，4 個對稱面和一條 4 次旋轉軸。,,,,,,這個平面點陣具有一個對稱中心，2 個對稱面和一條 2 次旋轉軸。,,,,,,,14 種布拉維格子,布拉維通過數學推導發(fā)現(xiàn)，盡管存在有各種各樣的晶體，

51、但是按照四條基本原則，從各種晶體中抽象出來的空間點陣只有 14 種形式，稱為 14 種布拉維格子，分別可以用一個根據上述四條基本原則劃分出來的平行六面體來表示。,7 大晶系,根據相應的平行六面體的幾個特征，14 種布拉維格子可以分為 7 類，稱為 7 大晶系。這 7 大晶系按對稱程度增加的次序分別為：,三斜晶系、單斜晶系、正交晶系、三方晶系、四方晶系、六方晶系、立方晶系。,7 大晶系的幾何特征,(1)   

52、立方晶系：a = b = c; ? = ? = ? = 90?,(3)   四方晶系：a = b ? c; ? = ? = ? = 90?,(5)   正交晶系：a ? b ? c; ? = ? = ? = 90?,(6)   單斜晶系：a ? b ? c; ? = ? = 90?；g ? 90?,(7)   三斜晶系：a ?

53、b ? c; ? ? ? ? ? ? 90?,(2)   六方晶系：a = b ? c; ? = ? = 90?; ? = 120?,(4)   三方晶系：a = b = c; ? = ? = ? ? 90?,有 4 條 3 次旋轉軸或 3 次倒轉軸,唯一的 6 次旋轉軸或 6 次倒轉軸,唯一的 4 次旋轉軸或 4 次倒轉軸,唯一的 3 次旋轉軸或 3 次倒轉軸,有 3 個 2 次旋轉軸

54、或 2 次倒轉軸,唯一的 2 次旋轉軸或 2 次倒轉軸,只有 1 次旋轉軸或1 次倒轉軸,立方晶系具有 4 條 3 次旋轉軸： 4 條體對角線,,這三個頂角構成了一個等邊三角形。,,這是六方晶系的六次對稱軸。,簡單格子:只有八個頂點處有結點,對于每一類格子，考慮到平行六面體選取原則，可能會出現(xiàn)四種情況,對于每一類格子，考慮到平行六面體選取原則，可能會出現(xiàn)四種情況,底心格子：除了 8 個頂點外，上下兩個表面的中心處各有 1 個結點。,對于

55、每一類格子，考慮到平行六面體選取原則，可能會出現(xiàn)四種情況,體心格子：除 8 個頂點外，六面體中心處還有 1 個結點,對于每一類格子，考慮到平行六面體選取原則，可能會出現(xiàn)四種情況,面心格子：除了 8 個頂點外，六個表面的中心處各有 1 個結點。,對應于 7 大晶系，考慮原始、體心、面心和底心的存在，應該有 28 種格子。但是，這 28 種格子中，有的可能不滿足對稱性要求，有的則不符合選擇原則。去掉了這些不符合要求的格子后，共有 14 種

56、不同形式的空間格子。這就是通常所說的 14 種布拉維格子。,(1)   立方格子 3 個：簡單、體心、面心(2)   四方格子 2 個：簡單、體心(3)   正交格子 4 個：簡單、體心、底心、面心(4)   單斜格子 2 個：簡單、底心(5)   三斜格子 1 個：簡單(6) 

57、  六方格子 1 個：簡單(7)   菱方格子 1 個：簡單,14 種布拉維格子,為什么沒有底心立方格子？,考慮這 4 個底心立方構成的圖形,從中可以切出一個體積更小的長方體。即簡單四方格子,底心立方的體對角線不是 3 次旋轉軸。所以切成簡單四方不違背對稱性原則。,試作圖分析為什么不存在有面心四方格子和底心四方格子。說明你的分析并不違背劃分布拉維格子的四條基本原則。,習 題,,素格子和復格子、原

58、胞和晶胞,原始格子、體心格子、面心格子和底心格子分別含有 1 個、2 個、4 個和 2 個結點含有 1 個結點的格子有時也稱為素格子；含有 1 個以上結點的格子相應地稱為復格子如果把空間點陣還原為晶體結構，也就是把每個結點位置上布置上晶體的基元，由原始格子所得到的描述晶體結構的平行六面體稱為原胞，而由布拉維格子所得到的描述晶體結構的平行六面體則稱為晶胞。只含一個結構基元的晶胞稱為素晶胞；含有 1 個以上結構基元的晶胞則稱為復晶胞。

59、,這個六方格子不是布拉維格子,這個六方格子才是布拉維格子,3 ) 結點位置、晶向、晶面及其表示方法,在空間點陣中，分布在同一直線上的結點構成一個行列。還原為晶體結構后，行列的方向則稱為晶向。連接分布在同一平面內的結點即構成一個面網。還原為晶體結構后，面網則稱為晶面。,結點位置的表示方法,以布拉維格子的任意一個頂點為原點，以三條棱作為坐標軸建立空間坐標系。用結點在這一空間坐標系中的坐標即可表示結點的位置。,簡單格子：只有八個頂點處有結點

60、。坐標值分別為：,000, 010, 001, 100101, 110, 011, 111,這 8 個結點對于布拉維格子而言只相當于 1 個結點，其位置可以統(tǒng)一寫成：000,體心格子：除了八個頂點外，體心處還有 1 個結點。坐標值分別為：,同樣，8個頂點位置處的結點可以統(tǒng)一寫成：000,,體心,底心格子：除了八個頂點外，體心處還有 1 個結點。坐標值分別為：,8個頂點位置處的結點可以統(tǒng)一寫成：000底心的的兩個結點相當于 1 個：,

61、,底心,,面心格子：,8個頂點位置處的結點可以統(tǒng)一寫成：000面心的的結點相當于3 個：,,面心,,晶向及其表示方法,空間點陣的結點可以看成是分列在一系列相互平行的直線上，這些直線系稱為晶列同一個點陣可以形成方向不同的晶列每一個晶列定義了一個方向稱為晶向如果從一個結點沿晶向到最近的結點的位移矢量為 ha + kb + lc，則該晶向就可以寫成 [h k l]。h, k, l 均為整數，通常稱為晶向米勒指數如果 h、k、l 中某

62、一個或幾個的值為負數，則需要將負號標注在該數的上方,,,X,Y,Z,,,考慮到空間點陣的平移對稱性，不難理解一組晶向指數事實上代表了相互平行、方向一致的所有晶向。如果兩個晶向相互平行但方向相反，則晶向指數中的數字相同但符號相反,,晶體中原子排列情況相同但空間位向不同的一組晶向稱為晶向族，可以用符號 加以表示。,立方晶系的四條體對角線構成的 8 個晶向 (方向不同) 上原子的排列是完全相同的，只是取向不同，所以構成了一個晶向族，可以用符

63、號 表示。但是，正交晶系中的 [100]、[010] 和 [001] 這 3 個晶向就不是等同的，因為在這 3 個晶向上的原子間距分別為 a、b、c，原子的排列情況不同，所以不屬于同一晶向族。,7 大晶系都有各自的基本對稱要素 ?? 對稱軸。試給出各晶系所含有的最高次對稱軸所在晶向的米勒指數。畫出一個面心立方布拉維格子，標出其中的 [111]、[121] 及 晶向。,習 題,,晶面及其表示方法,空間點

64、陣的結點可以從各個方向被劃分為許多組平行且等距的平面點陣。這些平面點陣所處的平面稱為晶面晶面具有兩個特點晶面族一經劃定，所有結點都全部包含在晶面族中而無一遺漏一族晶面平行且兩兩等距，這是空間點陣周期性的必然結果晶面可以采用一組米勒指數 (h k l) 來表示,晶面米勒指數 (h k l) 的確定,因為所有的結點都在所考慮的晶面族上，所以必然有一個晶面通過原點，而其他晶面既然相互等距，就將均勻切割各坐標軸選擇一個不過原點的晶面，

65、找出這個晶面在各坐標軸上的截距x, y, z。將截距的倒數化成互質的整數 h, k , l。如果晶面族與某一軸平行，則截距為無窮大，相應的米勒指數就為 0。如果 h、k、l 中某一個或幾個的值為負數，則需要將負號標注在該數的上方。,待標晶面在三個軸上的截距分別為：1/2，2/3，1.2。取倒數后得到 2, 3/2, 2?；癁榛ベ|整數則得到 4, 3, 4 三個數。因此該晶面的米勒指數為 (4 3 4)。,Y,X,Z,,,在立方晶

66、系中，晶向 [h k l] 總是垂直于同指數的晶面 (h k l) 的?？梢栽囍C明一下但是這一關系在其他晶系中并不普遍適用。,等大球體六方最緊密堆積結構中，密堆面是哪個面？試作圖表示之。等大球體立方最緊密堆積結構中，密堆面是哪個面？試作圖表示之。找出面心立方格子中的一些對稱面，寫出其晶面米勒指數。,習 題,,4) 晶面間距,晶面間距指的是兩個相鄰的平行晶面之間的距離。對于給定的空間點陣，晶面間距與晶面指數、點陣常數之間存在

67、一定的關系。了解這些關系對于計算 X 射線衍射圖具有重要意義。,根據空間解析幾何中點與面之間距離的計算公式即可以得到：,晶面方程為：,,考慮? = ? = ? = 90? 的情況,,對于立方晶系，a = b = c, 因此可以簡化為：,其他晶系的晶面距與晶面指數、晶格常數之間的關系較為復雜。有興趣的可以自己推導一下，一些教科書 上也能找到。,一個簡單立方點陣結構的 (110) 晶面的間距為 3.03 nm，試計算其 (111) 晶面的間