上大 無(wú)機(jī)化學(xué)b 第四章 配合物結(jié)構(gòu)

1、2024年3月19日12時(shí)38分,第四章 配位化合物,4—1 配合物的基本概念4—2 配合物結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵理論4—3 配合物結(jié)構(gòu)的晶體場(chǎng)理論4—4 新型配合物,2024年3月19日12時(shí)38分,4—1 配合物的基本概念,一、基本概念 1、 配離子 由一個(gè)簡(jiǎn)單的陽(yáng)離子或原子與一定數(shù)目的陰離子或中性分子以配位鍵結(jié)合成的復(fù)雜離子稱為配離子或絡(luò)離子。,如：[Cu(

2、NH3)4] 2+、 [Co(NH3)6]3+——配陽(yáng)離子 [FeF6] 3-、[AuCl4]- ——配陰離子,2024年3月19日12時(shí)38分,2、 配位化合物,配離子與帶相反電荷的離子組成的電中性化合物稱為配位化合物或配合物、絡(luò)合物。,如：[Cu(NH3)4] SO4、Na3[FeF6]等。 有時(shí)一些配合物就是不帶電荷的電中性化合物。如： Ni(CO)4、Fe(CO)5 、 [CoCl3(NH3)

3、3]等。 配離子與配合物常不作嚴(yán)格區(qū)別，有時(shí)也把配離子稱為配合物。,2024年3月19日12時(shí)38分,3、 復(fù)鹽,——溶于水后只以簡(jiǎn)單離子或分子形式存在。如：KAl(SO4)2?12H2O 。 而配位化合物溶于水后，仍以配離子或配合物形式存在。,[Cu(NH3)4] SO4 + BaCl2 → BaSO4↓(白) + NaOH → 無(wú)Cu(OH)2 ↓

4、,Cu SO4 + BaCl2 → BaSO4↓(白) + NaOH → Cu(OH)2 ↓(淺藍(lán)),2024年3月19日12時(shí)38分,二、配位化合物的組成,由配離子組成的配合物是由內(nèi)界和外界組成。電中性的配合物只有內(nèi)界。如：,2024年3月19日12時(shí)38分,1、 中心離子(M),M是配合物的核心部分，位于配離子的中心。一般是金屬陽(yáng)離子，如：Fe2+、Cu2+、Co3+

5、等。但也有少數(shù)M為中性原子，如： Ni(CO)4中的Ni。,2、 配體(L) L是與中心離子結(jié)合的陰離子或中性分子。 如：CN-、NH3、CO、X- 等。,2024年3月19日12時(shí)38分,3、 內(nèi)界 內(nèi)界是配位體的核心部分，由M和L組成， 常用 [ ]表示。,4、 外界 外界是除內(nèi)界以外的部份。它距中心離子較遠(yuǎn)。,5、 配位劑 提供配體

6、的物質(zhì)稱為配位劑。如：NaOH、 KCN等。 有時(shí)配位劑本身就是配體。如： NH3、CO 、 H2O 等。,2024年3月19日12時(shí)38分,6、 配位原子,在配體中與中心離子(或原子)直接以配位鍵結(jié)合的原子稱為配位原子。如：NH3中的N，H2O中O，CN-中的C等。 配位原子通常是電負(fù)性較大且有孤對(duì)電子的非金屬元素，如：F、Cl、Br、I、O、S、N 、P 、 C等。它們能

7、夠提供孤對(duì)電子給中心離子(或原子)而形成配位鍵。,2024年3月19日12時(shí)38分,7、 單齒配體:一個(gè)配體只提供一個(gè)配位原子。 如：CN-、OH-、NH3、X- 等。8、 多齒配體:一個(gè)配體能提供兩個(gè)或兩個(gè)以上的 配位原子。,2024年3月19日12時(shí)38分,9、簡(jiǎn)單配合物和螯合物,簡(jiǎn)單配合物：

8、一個(gè)中心離子與單齒配體形成的配合物， 配合物中無(wú)環(huán)。 如,螯合物：一個(gè)中心離子與多齒配體成鍵形成的具有環(huán)狀 結(jié)構(gòu)的配合物。 螯合劑：能形成螯合物的多齒配體。

9、 螯合劑中常含有 N、O、S、P等配位原子。 螯合物的穩(wěn)定性高，應(yīng)用廣泛。 如 ［Cu(en)2］2+ CaY2－ （Y—EDTA）,2024年3月19日12時(shí)38分,CaY2－的結(jié)構(gòu),［Cu(en)2］2+的結(jié)構(gòu),2024年3月19日12時(shí)38分,10、 配離子的電荷,配離子的電荷等于中心離子電荷與配位體總電荷之代數(shù)和。配離子的電荷可以 = 0，如： [PtCl2(NH3)3

10、] 0，如： [Cu(NH3)4]2+,2024年3月19日12時(shí)38分,11、 配位數(shù) 直接同中心離子(或原子)結(jié)合的配位原子總數(shù)稱為該中心離子(或原子)的配位數(shù)。 一般常見(jiàn)的配位數(shù)有2、4、6，而1、3、5、7、8等較少見(jiàn)。,如：[Ag(CN)2]- Ag+的配位數(shù)為2 [Cu(NH3)4]2

11、+ Cu2+的配位數(shù)為4 [Fe(CN)6]4- Fe2+的配位數(shù)為6,2024年3月19日12時(shí)38分,影響配位數(shù)的因素,（1）中心離子的電荷數(shù)中心離子的電荷數(shù) +1 +2 +3 +4常見(jiàn)配位數(shù) 2 4 6 8,（2）中心離子的半徑周期

12、 1 2345最高配位數(shù)24668,（3）配體的半徑一般而言，配位數(shù)隨著配為半徑的增加而減少。例： [AlF6]3- [AlCl4]-,（4）外界條件（濃度、溫度） 一般，配體濃度越大，反應(yīng)溫度越低，有利于形成高配位的配離子。,2024年3月19日12時(shí)38分,三、配位化合物的命名,1、 含配陽(yáng)離子的配合物：外界+“化/酸”+內(nèi)界。

13、 含配陰離子的配合物：內(nèi)界+“酸”+外界。2、 內(nèi)界：配體+“合”+中心離子(或原子)。3、 配體中，先陰后中，且不同配體間用“?”分開(kāi)。4、 配體個(gè)數(shù)用：一、二、三等表示。5、 中心離子的氧化值用帶括號(hào)的羅馬數(shù)字表示， 如(II)、(IV)、(VII)等。注意：OH——羥基；CO——羰基。,2024年3月19日12時(shí)38分,例：[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合銅(Ⅱ)

14、 [Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合鈷(Ⅲ) K4[Fe(CN)6] 六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨? 一水合鈷(III),[Co(NO2)3(NH)3][Fe(CO)5]H2[SiF6][Cr(NH3)6]3+[Cu(NH3)4][PtCl4],三硝基?三氨合鈷(III),五

15、羰基合鐵,六氟合硅(IV)酸,六氨合鉻(III)配離子,四氯合鉑(II)酸四氨合銅(II),2024年3月19日12時(shí)38分,4—2 配合物結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵理論,配位化合物中M與L之間化學(xué)健的形成及配合物的一些性質(zhì)難以用經(jīng)典化學(xué)健理論來(lái)解釋。 1913年P(guān)auling 首先將分子結(jié)構(gòu)中的價(jià)健理論應(yīng)用于配合物，并經(jīng)不斷修正補(bǔ)充，形成了近代配合物價(jià)健理論。,2024年3月19日12時(shí)38分,一、價(jià)鍵理論的要點(diǎn),1、中心離子(

16、M)具有空的價(jià)電子軌道，配體(L)具有孤對(duì)電子。 2、M的空軌道在成鍵前必先進(jìn)行雜化，然后再與 L 形成 配位健。3、配合物的空間構(gòu)型和鍵型取決于M 的雜化軌道。,2024年3月19日12時(shí)38分,二、配合物的空間構(gòu)型,1、配位數(shù)為2的配合物 如：[Ag(NH3) 2]+ Ag+ 4d105s05p0,2024年3月19日12時(shí)38分,,(2) 成鍵：Ag+的二個(gè)

17、sp雜化軌道分別接受NH3中N所提供的孤對(duì)電子，形成二個(gè)配鍵，從而形成[Ag(NH3)]+ 。(3) 空間構(gòu)型： 根據(jù)雜化軌道理論，[Ag(NH3)]+ 的空間構(gòu)型為直線型。,(1) 軌道雜化：,2024年3月19日12時(shí)38分,2、配位數(shù)為4的配合物,如：[Ni(NH3) 4]2+ Ni2+ 3d84s04p0,2024年3月19日12時(shí)38分,(1) 軌道雜化：,(2)

18、 成鍵：Ni2+的四個(gè)sp3雜化軌道分別接受NH3中N 所提供的孤對(duì)電子，形成四個(gè)配鍵，從而形成[Ni(NH3) 4]2+ 。(3) 空間構(gòu)型：正四面體。,問(wèn)題： [Ni(CN)4]2- ?,2024年3月19日12時(shí)38分,3、配位數(shù)為6的配合物,如：[FeF6]3- Fe3+ 3d54s04p04d0,2024年3月19日12時(shí)38分,(1) 軌道雜化：,(2)

19、成鍵： Fe3+的六個(gè)sp3d2雜化軌道分別接受F 所提供的孤對(duì) 電子，形成六個(gè)配鍵，從而形成[FeF6]3- 。(3) 空間構(gòu)型：正八面體。,2024年3月19日12時(shí)38分,又如：[Fe(CN)6]3- Fe3+ 3d54s04p04d0,(1) 軌道雜化： Fe3+ 在CN-的影響下，3d電子重排，空出 2個(gè)3d 軌道，從而形成6個(gè)d2sp3雜化軌道。,(2) 成鍵： Fe

20、3+的6個(gè)d2sp3雜化軌道分別接受CN- 所提供的孤對(duì)電子，形成六個(gè)配鍵，從而形成[Fe(CN)6]3- 。(3) 空間構(gòu)型：正八面體。,,2024年3月19日12時(shí)38分,常見(jiàn)雜化軌道類型與配合物空間構(gòu)型的關(guān)系,由此可見(jiàn)：(1) 配合物的空間構(gòu)型與M所采取的雜化軌道類型有關(guān)； (2) M的配位數(shù) = M所能提供的空的雜化軌道數(shù)。,2024年3月19日12時(shí)38分,三、配鍵類型,1、外軌配鍵、外軌型配合物,M以最外層的軌道(

21、ns、np、nd)組成雜化軌道，與配位原子形成的配健稱為外軌配鍵。對(duì)應(yīng)的化合物稱為外軌型配合物。,如：sp、sp2 、sp3 、sp3d2等。外軌型配合物：[Ag(NH3)2]2+、[HgI3]-、[HgI4]2-、[Co(NH3)6]2+等。,2024年3月19日12時(shí)38分,2、內(nèi)軌配鍵、內(nèi)軌型配合物,M以部分次外層的軌道(n-1)d組成雜化軌道，與配位原子形成的配健稱為內(nèi)軌配鍵。相應(yīng)的化合物稱為內(nèi)軌型配合物。,如：dsp2 、d

22、sp3 、d2sp3等。內(nèi)軌型配合物：[Cu(H2O)4]2+、[Co(NH3)6]3+、 [Co(CN)6]4-等。,2024年3月19日12時(shí)38分,內(nèi)外軌配合物的形成還和配位體的性質(zhì)有關(guān)。其大致次序如下： CO>CN->NO2->En>RNH2>NH3> H2O>C

23、2O42->OH->F->Cl->SCN->S2->Br->I-,2024年3月19日12時(shí)38分,3、影響配鍵類型的因素,(1) M的電子構(gòu)型 nd10型離子 ? 只能形成外軌型配合物； 其它電子構(gòu)型的離子，既可形成外

24、軌型，也可形成內(nèi)軌型。,(2) M的電荷 隨M電荷的 ?，M對(duì)L中配位原子的吸引力 ? ，有利于M的內(nèi)層軌道參與成鍵，所以電荷多的M有利于形成內(nèi)軌型配合物。 如： [

25、Co(NH3)6]2+為外軌型，而[Co(NH3)6]3+為內(nèi)軌型。,2024年3月19日12時(shí)38分,(3) 配位原子 一般，電負(fù)性大的配位原子(如：F、O等) ? 外軌型； 如：[FeF6]3- 電負(fù)性小的配位原子(如：C 等) ?為內(nèi)軌型。 如：[Fe(CN)6]3-, [Ni(CN)4]2-,,2024年3月19日12時(shí)38分,4、配位化合物的穩(wěn)定性,當(dāng)配位數(shù)相同時(shí)，內(nèi)軌型

26、比外軌型穩(wěn)定，在溶液中也較難離解。如：內(nèi)軌型 [Ni(CN)4]2- K穩(wěn)=1031.3 外軌型 [Ni(NH3)4]2+ K穩(wěn)=107.96,2024年3月19日12時(shí)38分,5、配位化合物的磁性,磁性是指物質(zhì)在磁場(chǎng)影響下表現(xiàn)出的性質(zhì)。物質(zhì)的磁性強(qiáng)弱用磁矩(μ)表示。μ與未成對(duì)電子(n)的關(guān)系為：,2024年3月19日12時(shí)38分,μ=0，即分子中無(wú)未成對(duì)電子時(shí)，

27、表現(xiàn)出反磁性；μ>0，即分子中有未成對(duì)電子時(shí)，表現(xiàn)出順磁性；μ值越大，表明未成對(duì)電子數(shù)越多，物質(zhì)的磁性越強(qiáng)。? 可以通過(guò)計(jì)算可測(cè)定配合物的μ，就可以確定中心離子中未成對(duì)的電子數(shù)，從而確定該配合物是內(nèi)軌型或外軌型。,2024年3月19日12時(shí)38分,例： [Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2-,Ni 3d8,n=2 μ理論=2.83

28、 μ實(shí)測(cè)?2.83 μ實(shí)測(cè)? 0 外軌型，sp3雜化 內(nèi)軌型，dsp2雜化,2024年3月19日12時(shí)38分,又例： [FeF6]3- [Fe(CN)6]3-,Fe 3d5,n=5 μ理論=5.92 μ實(shí)測(cè)?5.90

29、 μ實(shí)測(cè)? 2.0 外軌型，sp3d2雜化 內(nèi)軌型，d2sp3雜化,2024年3月19日12時(shí)38分,這說(shuō)明，含同一中心離子的配合物，磁矩大的，未成對(duì)電子多，為外軌型配合物；反之為內(nèi)軌型配合物。,價(jià)鍵理論 很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、 磁性、穩(wěn)定性。直觀明了，使用方便。,2024年3月19日12時(shí)38分,4—3 配合物結(jié)構(gòu)的晶體場(chǎng)理論簡(jiǎn)介,一、基本要

30、點(diǎn)1．晶體場(chǎng)理論把金屬離子與配位體之間的作用看作為簡(jiǎn)單的靜電引力。2、中心離子的d軌道在配位體場(chǎng)的作用可發(fā)生分裂，一部分升高，一部分降低。例如：在六配位數(shù)八面體場(chǎng)的作用下，d軌道發(fā)生如下分裂：,2024年3月19日12時(shí)38分,自由離子d軌道能級(jí) 球形場(chǎng)中d軌道能級(jí) 八面體場(chǎng)中d 軌

31、 道能級(jí) 八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂,2024年3月19日12時(shí)38分,3、電子進(jìn)入軌道符合填充三原則 當(dāng)三個(gè)電子進(jìn)入三個(gè)軌道后，第四個(gè)電子的填充要看成對(duì)能(Ep)和分裂能(Δ)的大小而定，體系的能量越低越穩(wěn)定。4、高自旋和低自旋 強(qiáng)場(chǎng)的分裂能大，故一般電子先成對(duì)，形成低自旋；強(qiáng)場(chǎng)的分裂能小，一般電子先進(jìn)軌道，再成對(duì)，形成高自旋型配合物。 配位體的強(qiáng)弱：CO&g

32、t;CN->NO2->En>RNH2> NH3>H2O>C2O42->OH->F->Cl->SCN->S2->Br->I-以NH3為界，前面易形成低自旋。低自旋配合物中不成對(duì)電子少，磁矩小。,2024年3月19日12時(shí)38分,二、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用1．順磁性大小的解釋 Mn2+和Fe3+均為d5結(jié)構(gòu)當(dāng)與強(qiáng)場(chǎng)作用時(shí)如（CN-）等電子盡先成對(duì)，結(jié)果僅

33、有一個(gè)不成對(duì)電子；當(dāng)與弱場(chǎng)作用如（F-） ，電子分占不同軌道，結(jié)果有5個(gè)不成對(duì)電子，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是符合的。 例如:[Fe(CN)6]3-的磁矩為2.4B.M(理論1.73B.M) ，[FeF6]3-的磁矩為5.90B.M.。前者當(dāng)為1個(gè)不成對(duì)電子，后者當(dāng)為5個(gè)不成對(duì)電子。,2024年3月19日12時(shí)38分,2024年3月19日12時(shí)38分,2．配合物穩(wěn)定性例： [Fe(CN)6]3-比[FeF6]3-穩(wěn)定得多，是因?yàn)榍罢唠娮犹?/p>

34、在dε軌道,后者有2個(gè)電子在dγ軌道。結(jié)果有4個(gè)電子作用抵消，僅有一個(gè)電子在低能軌道上，能量降低少。,2024年3月19日12時(shí)38分,3、配合物的顏色 當(dāng)dγ軌道(八面體場(chǎng)為例）上填滿了電子（d10結(jié)構(gòu)）或無(wú)d電子（d0）時(shí)，配合物的電子不能在dγ～dε之間躍遷。故配合物是無(wú)色的。 其余d1～d9情況下，dε上的電子可以吸收能量躍遷到dγ 上。故要吸收一定譜長(zhǎng)的光，而人們看到它們的補(bǔ)色。此時(shí)配合物一般都是有色

35、的。 但有些配位體場(chǎng)作用下，其△的數(shù)值處在使電子dγ～dε躍遷時(shí)吸收光的補(bǔ)色在紫外或紅外，那人們也無(wú)法看到它們的顏色，但用分光光度計(jì)可以測(cè)到。,2024年3月19日12時(shí)38分,2024年3月19日12時(shí)38分,三、晶體場(chǎng)理論的成敗之處1．可以成功地解釋能量、光譜及磁性，這是價(jià)鍵理論所無(wú)法解決的問(wèn)題。2．難以解釋共價(jià)鍵形成的配合物，特別是電中性的配合分子。因其把中心離子與配位體的作用看作純靜電引力，這是不符合事實(shí)的，故必然

36、帶來(lái)一些問(wèn)題。3．目前已發(fā)展了的晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論相結(jié)合的配位場(chǎng)理論較好地解決了許多問(wèn)題。,2024年3月19日12時(shí)38分,4—4 新型配合物,金屬羰基配合物 Fe(CO)5: 三角雙錐，無(wú)色液體。 Ni(CO)4: 四面體，無(wú)色液體。 V(CO)6: 八面體，黑色固體。 Ru(CO)5,、 Os(CO)5: 三角雙錐，無(wú)色液體。,2024年3月19日12時(shí)3