城市水體中雌激素的去除機(jī)制及復(fù)合污染效應(yīng)研究.pdf

1、隨著城市化進(jìn)程的加快，越來越多的污染物進(jìn)入城市水系統(tǒng)中。盡管大部分可以經(jīng)過水體自凈和水處理去除，但某些微污染物仍能長(zhǎng)期存在于城市水體中。雌激素是一類典型的內(nèi)分泌干擾物(EDCs)，不僅具有持久性和難降解特性，而且在ng/L水平上就能導(dǎo)致動(dòng)物內(nèi)分泌紊亂及雌性化的趨勢(shì)，因此對(duì)城市水質(zhì)保障和生態(tài)安全構(gòu)成很大的威脅。本文針對(duì)城市水體中的典型雌激素開展研究，以期明確雌激素在城市水體中的污染現(xiàn)狀、去除機(jī)制以及所造成的復(fù)合污染效應(yīng)等關(guān)鍵科學(xué)問題。

2、r>　　采用固相萃取富集-氣質(zhì)聯(lián)機(jī)/重組基因酵母技術(shù)評(píng)價(jià)了城市水源-松花江水體雌激素的污染狀況。江水中雌激素含量介于6.59-30.97ng/L之間，均值為17.23ng/L，且雌酮(E1)和雌二醇(E2)的貢獻(xiàn)最大，主要來源于城市污水；所有斷面均檢出壬基酚(NP)、辛基酚(OP)和雙酚A(BPA)，其濃度分別介于236-1068，3.1-256和13-207ng/L之間，均值為512.8，34.1和52.8ng/L，其濃度均高于雌激素

3、，主要來源于生活污水和工業(yè)廢水；松花江水體的雌激素活性(EEQ)介于0.50-26.16ng/L之間，其含量與國(guó)內(nèi)外河流處于同一污染水平。
　　研究了城市污水處理廠對(duì)廢水中雌激素的去除特性。市政污水廠進(jìn)出水中雌激素的平均濃度分別介于6.3(乙炔基雌二醇，EE2)-1725.8 ng/L(NP)之間和

4、可通過固體顆粒的吸附作用去除6.4-46.1%的雌激素；而雌激素在缺氧和好氧生物處理單元的去除率分別介于-30.2-62.2%和-8.3-83%之間。污水廠進(jìn)出水中EEQ為21.7-54.7ng/L和3.5-29.6 ng/L之間，去除率介于15.6-92.8%之間，且生物處理對(duì)EEQ的去除至關(guān)重要。初沉處理后EEQ的增加是由于鍵和雌激素在微生物作用下解離的結(jié)果?；瘜W(xué)計(jì)算的EEQ要比生物分析的EEQ大一些，且兩者有一定相關(guān)性。
　

5、　采用實(shí)驗(yàn)室模擬方法研究了污水處理廠中雌激素的去除機(jī)制，包括活性污泥吸附、好氧以及厭氧生物降解。研究發(fā)現(xiàn)，雌激素在污泥上的吸附過程5h內(nèi)達(dá)到平衡，且吸附過程很好的符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，而熱力學(xué)分析表明其吸附是自發(fā)進(jìn)行、焓驅(qū)動(dòng)和熵阻滯的過程，主要是物理吸附；pH值、離子強(qiáng)度和共存有機(jī)物能夠影響污泥對(duì)雌激素的吸附能力，雌激素的平衡吸附量在酸性和低離子強(qiáng)度條件時(shí)增加，而在有共存有機(jī)物時(shí)減??；雌激素在不同特性污泥上的吸附符合改進(jìn)的Freudli

6、ch模型，吸附容量與污泥有機(jī)碳含量呈線性關(guān)系，熱處理明顯的降低雌激素的吸附量，基本不存在解析滯后效應(yīng)；隨污泥濃度增加，吸附容量減少，而雌激素去除率增加；洗脫液中有機(jī)溶劑含量的增加能提高污泥上雌激素的解析效能；雌激素的好氧降解符合一級(jí)降解動(dòng)力學(xué)，并發(fā)現(xiàn)E1是E2降解時(shí)的重要中間產(chǎn)物；污泥濃度和溫度能明顯影響E2的降解，所計(jì)算出的溫度系數(shù)為1.05左右，并建立了E2降解過程中E1積累的動(dòng)力學(xué)方程；而雌激素的厭氧降解分快速和慢速降解階段，均符

7、合一級(jí)降解動(dòng)力學(xué)，且降解速率隨其初始濃度線性減小，而隨污泥濃度線性增加。
　　AAO比AO在常規(guī)指標(biāo)和雌激素的去除效能方面都占有優(yōu)勢(shì)，且三種雌激素去除效能的順序?yàn)镋2>E1>EE2；AAO對(duì)EEQ的去除率比AO高出22.59%，化學(xué)計(jì)算EEQ比生物實(shí)測(cè) EEQ要高，其比值為1.57±0.62；隨著HRT的增加，AAO系統(tǒng)對(duì)雌激素的去除效能先增加而后又減少，而SRT也能明顯影響其去除，不同雌激素最佳去除效能隨SRT的不同而異；質(zhì)量平

8、衡表明隨雌激素種類不同，各去除機(jī)制對(duì)雌激素去除的貢獻(xiàn)相差很大。
　　UV光解和UV/H2O2均能一定程度的去除雌激素，且降解過程均符合準(zhǔn)一級(jí)降解動(dòng)力學(xué)；隨UV光強(qiáng)的增加，直接UV降解速率常數(shù)由0.0054增加到0.2753min-1；而加入H2O2后能極大的提高雌激素的降解速率，雌激素在UV/H2O2工藝中的降解速率常數(shù)與UV強(qiáng)度和初始H2O2濃度呈正相關(guān)性，而與初始EE2濃度呈負(fù)相關(guān)性；基于UV強(qiáng)度、初始H2O2濃度和初始EE2

9、濃度構(gòu)建了UV/H2O2工藝降解 EE2時(shí)準(zhǔn)一級(jí)降解速率常數(shù)的回歸模型，能很好的預(yù)測(cè) EE2降解時(shí)的速率常數(shù)；當(dāng)初始條件為：[EE2]0=2.63 mg/L,[H2O2]0=5mg/L,I0=2.669W/m2時(shí)，經(jīng)過40min輻射后，UV/H2O2能去除水樣中95%的雌激素活性，且EE2的母體化合物對(duì)水樣雌激素活性的貢獻(xiàn)至關(guān)重要；酸性(pH2-4)和堿性(pH10-12)介質(zhì)中有利于EE2光降解的進(jìn)行，陰離子加入均能抑制EE2的光降解

10、，抑制順序?yàn)镠CO3->NO3>Cl-，而加入5mg/L的甲醇和雙酚A分別使EE2的光降解速率常數(shù)減少了84.31%和72%。
　　用實(shí)驗(yàn)室構(gòu)建的酵母雙雜交評(píng)價(jià)雌激素活性的方法研究了雌激素的復(fù)合作用效應(yīng)。所獲得的八種雌激素類物質(zhì)的雌激素活性大小順序?yàn)椋篍2>EE2>DES>E1>E3>OP>NP>BPA；采用等摩爾比和等毒性單位復(fù)合的方式，研究了二元雌激素復(fù)合效應(yīng)，除EE2和E1復(fù)合體系呈現(xiàn)拮抗作用外，其它復(fù)配體系均呈現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)；