同軸電紡制備氮摻雜碳管及其催化氧還原性能研究.pdf

1、鉑催化劑是目前最常用的燃料電池陰極氧還原反應催化劑,但其價格高昂且易因中毒而失活,極大地阻礙了燃料電池的商業(yè)應用。最近,氮摻雜碳納米材料被報道在堿性介質中具有與鉑催化劑相當?shù)幕钚院透玫姆€(wěn)定性,且其價格低廉,是最有希望替代鉑作為氧還原反應催化劑的一類新型材料。但是氮摻雜碳納米材料在酸性介質中的催化氧還原活性并不理想,因此開發(fā)在酸性條件下具有較高催化氧還原活性的新型催化劑,具有重要意義。
　　本文利用同軸靜電紡絲技術制備出同軸復合纖

2、維,隨后在 N2或 NH3中對其進行熱處理得到氮摻雜碳管,并采用浸漬三氯化釕水溶液和混紡草酸鐵的方法對其進行進一步改性,得到了在酸性條件下具有較高催化氧還原活性的氮摻雜碳管。采用 SEM、TEM、XPS、XRD和 Raman等表征手段對樣品的形貌、結構、成分和石墨化程度進行了較為系統(tǒng)的表征測試;利用循環(huán)伏安和旋轉圓盤電極等電化學方法測試了樣品在酸性條件下的催化氧還原活性。首先,研究了以PAN/DMF溶液或PAN與PVDF的混合溶液為外層

3、溶液,二甲基硅油為內層溶液,利用同軸靜電紡絲技術制備同軸復合纖維,并對紡絲參數(shù)進行了優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)外層溶液是配比為3:10的PVDF/PAN混合溶液時,較有利于同軸復合纖維的形成。隨后分別利用N2和NH3對預氧化同軸纖維進行碳化處理,制得多孔氮摻雜碳管。在通氧飽和的0.5mol/L H2SO4溶液中進行電化學測試,發(fā)現(xiàn)用NH3進行熱處理得到的樣品的催化氧還原活性更好,這可能與NH3刻蝕碳管表面,促使更多的邊緣片層暴露出來有關。為了促進NH3

4、對碳管的刻蝕,考慮引入對NH3分解具有顯著催化作用的金屬Ru。因此,本論文利用等體積浸漬RuCl3水溶液的方法在氮摻雜碳管表面負載Ru納米顆粒,再用 NH3或 H2/N2混合氣對其進行熱處理。發(fā)現(xiàn)所得碳管的內外表面上不僅載有大量的Ru納米顆粒,而且還有大量的孔洞結構分布在這些Ru顆粒附近。這些孔洞結構可能是由Ru催化H2、N2合成或催化NH3分解產生的NH、NH2等活性自由基基團對碳管表面產生強烈的刻蝕作用造成的。本論文著重研究了浸漬前

5、對碳管進行酸化處理、Ru顆粒的負載量以及浸漬后不同的熱處理氣氛對制備的負載釕氮摻雜碳管的催化氧還原活性的影響,發(fā)現(xiàn)酸化處理、提高碳管表面Ru物種的負載量以及在NH3中進行熱處理都可以有效提高其催化氧還原活性。氮摻雜碳管負載金屬釕催化劑雖然具有一定的催化氧還原活性,但是其催化活性仍不能滿足實際需要。在碳材料中引入鐵元素可以有效提高其催化氧還原活性,所以考慮在PVDF/PAN的混合溶液中摻入適量草酸鐵,以其作為外層溶液,二甲基硅油為內層溶液