漆酶電極的制備及其催化氧還原性能研究.pdf

1、酶燃料電池是以與生命活動(dòng)密切相關(guān)的某些有機(jī)物為燃料，以氧氣作為氧化劑，以酶作為生物電催化劑直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置。酶燃料電池出于結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，針對(duì)特異底物催化效率高、選擇性好，有望成為能在與生理環(huán)境接近的溫和條件下工作的新型清潔能源裝置。另外，基于酶基燃料電池工作原理的生物傳感器也是生化分析的有效工具。構(gòu)建能有效實(shí)現(xiàn)酶的活性中心與導(dǎo)電載體之間電導(dǎo)通的酶電極是實(shí)現(xiàn)這類裝置產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。同時(shí)，開展相關(guān)底物在酶電極上催化反應(yīng)的系統(tǒng)研究，

2、一方面將為優(yōu)化這類裝置的性能，提高其能量效率提供有益指導(dǎo)。另一方面，還將為理解這些底物在相應(yīng)生命過程中的有關(guān)規(guī)律以及生理現(xiàn)象與電化學(xué)信號(hào)之間的關(guān)聯(lián)提供非常重要的信息。
　　 漆酶因其活性位的式電位相對(duì)較高，接近于氧還原的平衡電位，而且對(duì)氧分子的還原具有很好的催化作用，因此是酶基生物燃料電池首選的陰極生物電催化劑。但迄今為止，文獻(xiàn)報(bào)道的漆酶基電極，還需要在較苛刻的條件下才能實(shí)現(xiàn)漆酶活性中心與電極的有效導(dǎo)通，而且其催化氧還原的超電勢(shì)

3、仍然相對(duì)較高，電極輸出電流密度較低，這些局限一直是制約酶基燃料電池性能的瓶頸之一。針對(duì)上述問題，本論文在構(gòu)筑能有效實(shí)現(xiàn)漆酶活性中心與導(dǎo)電載體之間的電導(dǎo)通的漆酶電極方面做了一系列的嘗試，并系統(tǒng)考察了這類電極催化氧還原的活性、電極的穩(wěn)定性與固定漆酶的載體的結(jié)構(gòu)、形貌及其組合方式的關(guān)系。論文的主要內(nèi)容以及所得到的主要結(jié)論小結(jié)如下：
　　 1.ABTS中介的漆酶催化氧還原：首先利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極技術(shù)結(jié)合電化學(xué)循環(huán)伏安法研究了擴(kuò)散型電子中介

4、體ABTS在玻碳電極表面的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。得到了AI3TS在溶液擴(kuò)散系數(shù)及其在電極表面反應(yīng)的有關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在此基礎(chǔ)上，考察了ABTS中介的溶液中的游離漆酶以及在電極上固定的漆酶上的催化氧氣還原動(dòng)力學(xué)行為。發(fā)現(xiàn)在這類電極反應(yīng)中，氧還原起始電位受制于ABTS氧化還原態(tài)的式電位，而反應(yīng)電流主要由ABTS以及氧氣向漆酶的擴(kuò)散速度決定，相對(duì)來(lái)說，電極反應(yīng)與漆酶催化的化學(xué)反應(yīng)都較快。
　　 2.多壁碳納米管-聚芳酰胺復(fù)合物固定漆酶修飾電極

5、的直接電化學(xué)及其催化氧還原性能：使用具有共軛芳環(huán)的聚芳酰胺作為分子導(dǎo)線，以其修飾多壁碳納米管為復(fù)合載體，構(gòu)筑了漆酶修飾電極，成功實(shí)現(xiàn)了酶-電極之間的直接電子遷移，能實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)通的酶占總固定漆酶總量67％以上。該酶電極對(duì)氧還原起始電勢(shì)約為0.55V，半波電勢(shì)為425mV，半波電流密度為75.3μACm-2。推狽9其超電勢(shì)與半波電流較小很可能是由于電極表面的固酶復(fù)合物的孔道分布和表面結(jié)構(gòu)不利于O2分子的傳質(zhì)以及固定漆酶催化活力不夠高等因素共同

6、作用的結(jié)果。研究表明該固酶電極作為氧傳感器對(duì)氧具有良好的傳感性能：對(duì)氧的檢測(cè)下限可達(dá)0.57μmolL-1，靈敏度高達(dá)74.22μALmmol.1，固定漆酶對(duì)氧氣的米氏常數(shù)為55.8μmolL-1。
　　 3.介孔碳氮-殼聚糖或其衍生物復(fù)合物固定漆酶電極的直接電化學(xué)及其催化氧還原性能：以介孔碳氮材料與殼聚糖或是O-羧甲基化殼聚糖復(fù)合物為載體，有效構(gòu)筑了能實(shí)現(xiàn)漆酶活性中心T1位與導(dǎo)電基體之間電荷轉(zhuǎn)移的漆酶電極。該漆酶電極對(duì)氧還原有

7、著很好的催化作用：氧還原起始電位高達(dá)860mV,半波電流約為170μAcm-2。與用殼聚糖為成膜劑的電極相比，O-羧甲基化殼聚糖與介孔碳氮材料復(fù)合物固酶電極的催化性能相當(dāng)，而力學(xué)穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，對(duì)氧還原的催化活力都具有良好的重現(xiàn)性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。當(dāng)電極中漆酶的擔(dān)載量為1.1×10-10molcm-2時(shí)，在半波電流密度(170μAcm-2)，對(duì)應(yīng)的半波電位E1/2=0.7V時(shí)，單個(gè)漆酶分子上的氧還原速率為4.0反應(yīng)分子，漆酶分子-1.s-1