摻雜蒽醌-聚吡咯膜電極的電催化氧還原性能及應(yīng)用研究.pdf

1、聚吡咯(PPy)作為典型的導(dǎo)電聚合物，具有無毒無害、制備簡便、高的導(dǎo)電性、優(yōu)良的電催化活性和環(huán)境穩(wěn)定性等特點。在吡咯(Py)單體聚合的過程中可以將不同的陰離子基團摻雜進PPy膜內(nèi)，從而得到具有摻雜陰離子特性的導(dǎo)電聚合物薄膜。利用摻雜陰離子的電化學(xué)性質(zhì)可以實現(xiàn)修飾電極的電催化和電分析等功能。 由于氧電極在燃料電池和金屬-空氣電池上的廣泛應(yīng)用，電催化氧還原一直是備受矚目的研究領(lǐng)域。此外，醌及其衍生物因能促進氧還原為過氧化氫(H2O2

2、)的反應(yīng)速率而使醌及其衍生物修飾電極電催化氧還原備受關(guān)注。然而，以自然吸附和共價鍵合兩種方式修飾在電極表面的單層醌及其衍生物經(jīng)長時間使用后容易脫落，造成修飾電極環(huán)境穩(wěn)定性和電催化活性的降低甚至消失。為了提高修飾電極的穩(wěn)定性和電催化活性，并利用醌型化合物和PPy膜的優(yōu)點，本研究中用電化學(xué)的方法在水溶液中制備了摻雜蒽醌雙磺酸鹽(AQDS)的PPy膜(AQDS/PPy)修飾電極。 本文采用循環(huán)伏安(CV)法研究了不同pH緩沖溶液中，擴

3、散相和摻雜相AQDS的電化學(xué)行為以及AQDS/PPy復(fù)合膜修飾電極的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，水溶液介質(zhì)條件下擴散相和摻雜相AQDS均表現(xiàn)出準(zhǔn)可逆的氧化還原行為，兩種狀態(tài)AQDS均經(jīng)歷一步兩電子的還原過程。擴散相AQDS的氧化還原過程受擴散傳質(zhì)控制，而摻雜相AQDS的氧化還原是非擴散控制的過程。在較寬的pH范圍內(nèi)，AQDS/PPy復(fù)合膜具有良好的電化學(xué)活性，擴散相和摻雜相AQDS的氫醌/氫醌陰離子(H2AQ/HAO-)氧化還原對的電離常數(shù)啦分別

4、為7.6和9.5。PPy膜的存在不僅增大了電極的比表面積，增強了復(fù)合膜修飾電極的電化學(xué)穩(wěn)定性，而且促進了摻雜相和擴散相AQDS在PPy膜修飾電極上的電化學(xué)反應(yīng)，增大了AQDS的氧化和還原峰電流，降低了氧化和還原峰電位差。 本文以醌及其衍生物修飾電極電催化氧還原的理論為基礎(chǔ)，利用循環(huán)伏安(CV)、旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)、計時安培/計時庫侖和Tafel極化等技術(shù)研究了擴散相和摻雜相AQDS對氧還原反應(yīng)的電催化性能和電極過程動力學(xué)，確

5、定了氧還原反應(yīng)的擴散和反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)以及AQDS媒介電催化氧還原的反應(yīng)機理。結(jié)果表明，擴散相和摻雜相AQDS電催化氧還原反應(yīng)的最佳介質(zhì)條件為pH=5.5-7.0。不同pH緩沖溶液中，AQDS媒介電催化氧還原主要是兩電子還原為H2O2的不可逆過程。在酸性和堿性溶液介質(zhì)中，氫醌(H2AQ)和半醌基陰離子(AQ。-)分別對氧還原反應(yīng)起主要的電催化作用，催化機理符合電化學(xué)-化學(xué)機制(EC機制)，氧還原過程受溶解氧的擴散傳質(zhì)-催化反應(yīng)動力學(xué)混合控

6、制，而PPy膜只起到電子傳遞和增強修飾電極穩(wěn)定性的作用。AQDS/PPy復(fù)合膜內(nèi)AQDS與PPy鏈結(jié)合牢固，具有良好的電化學(xué)重現(xiàn)性。在氧飽和的緩沖溶液中長時間工作后，在氮氣飽和的相同緩沖溶液中其循環(huán)伏安峰電流和峰電位僅有微小的降低(<15％)。 本文分別以AQDS/PPy復(fù)合膜修飾的石墨(AQDS/PPy/Graphite)和裸石墨作為電解池的陰極，向電解液中通入氧氣和投加Fe2+或者Fe3+鹽，原位電生成Fenton試劑氧化降

7、解莧菜紅偶氮染料?？疾炝巳芤簆H、陰極電位、Fe2+和Fe3+濃度以及AQDS/PPy復(fù)合膜內(nèi)AODS摻雜濃度等因素對電Fenton氧化降解偶氮染料效率(染料脫色率和TOC去除率)的影響，確定了電Fenton過程的最佳工藝條件。此外，考察了AQDS/PPy/Graphite復(fù)合膜電極和裸石墨電極作為陰極時，溶液pH、陰極電位、氧氣流率和PPy膜內(nèi)AQDS的摻雜濃度等不同實驗條件對H2O2形成和Fe2+再生的影響。實驗結(jié)果表明：(1)H2

8、O2的形成和Fe2+的再生依賴于所使用的陰極材料，AQDS/PPy/Graphite復(fù)合膜電極具有氧擴散陰極的性質(zhì)，對溶解氧的兩電子還原為H2O2的反應(yīng)具有良好的電催化能力；(2)裸電極對Fe2+的再生具有優(yōu)良的電催化性能；(3)合適的Fe2+和Fe3+濃度是實現(xiàn)電Fenton過程氧化降解能力和效率的先決條件。循環(huán)伏安(CV)和傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)技術(shù)表明，在電Fenton系統(tǒng)中使用過的AQDS/PPy/Graphite復(fù)合