電紡氮摻雜碳納米纖維的改性及其氧還原催化性能的研究.pdf

1、燃料電池作為清潔、高效且可持續(xù)的新能源體系已經(jīng)成為解決全球性能源危機(jī)和環(huán)境污染問題的有效途徑之一,然而,其大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用仍然受到高制造成本的限制。其中,陰極和陽(yáng)極上使用的貴金屬Pt類催化劑其價(jià)格占整個(gè)燃料電池組造價(jià)的一半以上,是導(dǎo)致燃料電池高造價(jià)的主要因素之一。燃料電池的陰極氧還原反應(yīng)(ORR)比起快速的陽(yáng)極氫氧化反應(yīng)(HOR),其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程較慢,反應(yīng)的交換電流密度小,往往需要負(fù)載更多的貴金屬催化劑對(duì)其進(jìn)行催化反應(yīng)以提高電池整體電

2、流密度。因此,開發(fā)低廉高效的非貴金屬陰極氧還原催化劑以取代或部分取代Pt基催化劑對(duì)降低催化劑成本、促進(jìn)燃料電池大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用具有更重要的意義。
　　氮摻雜納米碳作為新型ORR催化劑通常僅在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的ORR催化活性,而在酸性介質(zhì)中的活性則很差,以致于限制了該類材料更為廣泛的應(yīng)用,如在PEMFC中的應(yīng)用。本論文通過表面改性處理或引入過渡金屬元素等手段,嘗試提高該類催化劑的ORR催化活性,尤其是在酸性介質(zhì)中催化ORR性能。

3、
　　本論文采用不同的表面處理方式,包括濃酸氧化處理、NH3氣氛中高溫刻蝕處理以及這兩種處理方式的結(jié)合,對(duì)電紡聚丙烯腈(PAN)基氮摻雜碳納米纖維(NCNFs)進(jìn)行表面改性以提高其在酸性介質(zhì)中的催化ORR活性。結(jié)果表明,在上述三種表面處理方式中,以先經(jīng)3/1(v/v)濃H2SO4/HNO3混酸60℃時(shí)氧化處理3h,再經(jīng)NH3氣氛中900℃刻蝕處理的效果最好,所制備的NCNF催化劑樣品在酸性和堿性電解液中都顯示出良好的ORR催化活性

4、,而且該表面改性NCNFs在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性,在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性相對(duì)較低,但仍比商業(yè)Pt/C催化劑穩(wěn)定。
　　本論文通過碳化雙組分聚合物基納米纖維制備含微孔結(jié)構(gòu)的NCNFs,然后采用上述的表面處理方式對(duì)NCNF樣品進(jìn)行表面改性,所得無金屬催化劑在酸性和堿性電解液中的催化ORR活性得到進(jìn)一步提高。以PAN為碳基體,以其他四種熱塑性聚合物,包括CA、PVP、PMMA或PVDF為第二組分?；旒徶苽涞碾p組分聚合物納米纖維經(jīng)碳

5、化后,碳纖維內(nèi)部存在不同程度的由于熱塑性聚合物被熱解所致的微孔結(jié)構(gòu),這些微孔結(jié)構(gòu)對(duì)濃酸氧化和NH3刻蝕處理有一定的促進(jìn)作用,進(jìn)而促進(jìn)表面改性NCNF催化劑活性的提高。研究表明,PAN/CA和PAN/PVP雙組分聚合物基NCNF樣品的催化ORR活性要高于PAN/PMMA和PAN/PVDF基NCNF樣品。
　　本論文還以電紡FeC2O4/PAN納米纖維為前驅(qū)體制備了非貴金屬Fe-N共摻雜碳納米纖維(Fe-N/CNF)催化劑,并研究了各

6、種熱處理氣氛對(duì)該催化劑催化ORR性能的影響。結(jié)果表明,NH3氣氛中二次熱處理制備的Fe-N/CNF催化劑顯示出僅比商業(yè)Pt/C催化劑低40mV的ORR起始電勢(shì)和相近的動(dòng)力學(xué)電流密度,以及遠(yuǎn)高于后者的酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性。同時(shí),該Fe-N/CNF催化劑在堿性電解液中也表現(xiàn)出與商業(yè)Pt/C催化劑接近的催化ORR性能。N2氣氛中直接碳化制備的Fe-N/CNF催化劑盡管有更正的催化ORR起始電勢(shì),但產(chǎn)生的電流密度較小,而N2/H2混合氣氛中制備的

7、Fe-N/CNF催化劑則ORR起始電勢(shì)稍負(fù)30mV。研究不同草酸鐵含量對(duì)Fe-N/CNFs催化活性的影響時(shí),發(fā)現(xiàn)在60~300mg的含量范圍內(nèi),草酸含量越高所得催化劑活性越好,草酸鐵含量為300mg時(shí)效果最好。研究還發(fā)現(xiàn),對(duì)于同樣是PAN和草酸鐵含量為別為600mg和300mg的紡絲溶液前驅(qū)體,溶液配置方式不同導(dǎo)致最終所制得的Fe-N/CNF催化劑形貌也大為不同,然而其催化ORR活性相當(dāng)。
　　比較分析各NCNFs和Fe-N/CN

8、Fs的ORR催化活性與其纖維形貌、結(jié)構(gòu)以及表面電子性質(zhì)的相互關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn),活性較高的Fe-N/CNFs或表面改性NCNFs,其纖維表面和內(nèi)部都呈現(xiàn)出高密度大孔結(jié)構(gòu),且纖維較疏松。此外,多孔結(jié)構(gòu)的纖維中通常存在大量不規(guī)則的彎曲狀石墨碳層,尤其是Fe-N/CNF樣品,其內(nèi)部的石墨片層結(jié)構(gòu)更多,且部分呈獨(dú)特的中空閉合的洋蔥狀石墨殼層結(jié)構(gòu)。本文認(rèn)為,正是這些疏松狀的多孔結(jié)構(gòu)和彎曲的石墨碳層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了所制備的NCNF以及Fe-N/CNF催化劑的高活

9、性。首先,這些疏松狀的多孔結(jié)構(gòu)和彎曲的石墨碳層結(jié)構(gòu)增加了氧還原反應(yīng)時(shí)氧與催化劑表面的接觸面積,有利于反應(yīng)的進(jìn)行;其次,它們也為ORR活性位的形成提供更多的石墨棱面或邊界結(jié)構(gòu),如樣品表面都含有大量的邊界N——吡啶N和石墨N;此外,這些彎曲不規(guī)則的石墨碳結(jié)構(gòu)上比平面石墨碳結(jié)構(gòu)擁有更多的電子云,有利于得電子過程的氧還原反應(yīng)的進(jìn)行。文中所采用的表面處理方式和特定氣氛下的熱處理以及Fe-N/CNFs中Fe的引入正是促進(jìn)了疏松狀的多孔結(jié)構(gòu)以及獨(dú)特的