1-周公度第四版結構化學第一章量子力學基礎知識

1、緒 言,結構化學的研究范圍結構化學的主要內容結構化學的發(fā)展歷程結構化學的學習方法,結構和物性,李國政辦公室：明理樓C116,結構化學的研究范圍,? 原子、分子和晶體的微觀結構,? 原子和分子的運動規(guī)律,? 物質的結構與性能間的關系,結構化學的主要內容,·原子結構（原子中電子的分布和能級）,·分子結構（化學鍵的性質和分子的能量狀態(tài)）,·晶體結構（晶胞中分子的堆垛）,·實驗方法（

2、IR、NMR、UPS、XPS、XRD）,·結構與性能的關系（結構 性能）,微觀粒子運動所遵循的量子力學規(guī)律,結構化學的發(fā)展歷程,▲利用現(xiàn)代技術不斷武裝自己,采用電子技術、計算機、單晶衍射、多晶衍射、原子光譜、 分子光譜、核磁共振等現(xiàn)代手段，積累了大量結構數(shù)據(jù)，為歸納總結結構化學的規(guī)律和原理作基礎；,▲運用規(guī)律和理論指導化學實踐,將結構和性能聯(lián)系起來，用以設計合成路線、改進產品質量、開拓產品用途。,結構化學的

3、學習方法,★培養(yǎng)目標,用微觀結構的觀點和方法分析、解決化學問題,★學習方法,?把握重點（原理、概念、方法）,?重視實驗方法（衍射法、光譜法、磁共振法),?結構與性能間的關系,主要章節(jié) 第一章. 量子力學基礎知識第二章. 原子的結構與性質第三章. 共價鍵和雙原子分子的結構化學第四章. 分子的對稱性第五章. 多原子分子的結構和性質第六章. 配位化合物的結構和性質第七章. 晶體的點陣結

4、構和晶體的性質第八章.金屬的結構和性質,第一章 量子力學基礎知識 1 . 微觀粒子的運動特征 2 . 量子力學基本假設 3 . 勢箱中自由粒子的薛定諤 方程及其解,十九世紀末，經典物理學已經形成一個相當完善的體系，機械力學方面建立了牛頓三大定律，熱力學方面有吉布斯理論，電磁學方面用麥克斯韋方程統(tǒng)一解釋電、磁、光等現(xiàn)象，而

5、統(tǒng)計方面有玻耳茲曼的統(tǒng)計力學。當時物理學家很自豪地說，物理學的問題基本解決了，一般的物理現(xiàn)象都可以從以上某一學說獲得解釋。唯獨有幾個物理實驗還沒找到解釋的途徑，而恰恰是這幾個實驗為我們打開了一扇通向微觀世界的大門。,十九世紀末的物理學,電子、原子、分子和光子等微觀粒子，具有波粒二象性的運動特征。這一特征體現(xiàn)在以下的現(xiàn)象中，而這些現(xiàn)象均不能用經典物理理論來解釋，由此人們提出了量子力學理論，這一理論就是本課程的一個重要基礎。,1.1.1,黑

6、體輻射和能量量子化,黑體是一種能全部吸收照射到它上面的各種波長輻射的物體。帶有一微孔的空心金屬球，非常接近于黑體，進入金屬球小孔的輻射，經過多次吸收、反射、使射入的輻射實際上全部被吸收。當空腔受熱時，空腔壁會發(fā)出輻射，極小部分通過小孔逸出。黑體是理想的吸收體，也是理想的發(fā)射體。,第一節(jié).微觀粒子的運動特征,一個吸收全部入射線的表面稱為黑體表面。一個帶小孔的空腔可視為黑體表面。它幾乎完全吸收入射幅射。通過小孔進去的光線碰到內表面時部分吸

7、收，部分漫反射，反射光線再次被部分吸收和部分漫反射……，只有很小部分入射光有機會再從小孔中出來。如圖1－1所示,圖1－2表示在四種不同的溫度下，黑體單位面積單位波長間隔上發(fā)射的功率曲線。十九世紀末，科學家們對黑體輻射實驗進行了仔細測量，發(fā)現(xiàn)輻射強度對腔壁溫度 T的依賴關系。,★經典理論與實驗事實間的矛盾： 經典電磁理論假定，黑體輻射是由黑體中帶電粒子的振動發(fā)出的，按經典熱力學和統(tǒng)計力學理論，計算所得的黑體輻射能量隨波長變化的

8、分布曲線，與實驗所得曲線明顯不符。,Rayleigh-Jeans把分子物理學中能量按自由度均分原則用到電磁輻射上，按其公式計算所得結果在長波處比較接近實驗曲線。 Wien假定輻射波長的分布與Maxwell分子速度分布類似，計算結果在短波處與實驗較接近。 經典理論無論如何也得不出這種有極大值的曲線。,Planck能量量子化假設,1900年，Planck（普朗克）假定，黑體中原子或分子輻射能量時作簡諧振動，只能

9、發(fā)射或吸收頻率為?、能量為??h?的整數(shù)倍的電磁能，即振動頻率為?的振子，發(fā)射的能量只能是0h?，1h?，2h?，……，nh?（n為整數(shù)）。h稱為Planck常數(shù)，h＝6.626×10－34J?S按Planck假定，算出的輻射能E?與實驗觀測到的黑體輻射能非常吻合：,●能量量子化：黑體只能輻射頻率為?，數(shù)值 為h?的整數(shù)倍的不連續(xù)的能量。,The Nobel Prize in Physics 191

10、8,Max Karl Ernst Ludwig Planck Germany Berlin University Berlin, Germany 1858 - 1947,普朗克,這一創(chuàng)造性的工作使他成為量子理論的奠基者，在物理學發(fā)展史上具有劃時代的意義。他第一次提出輻射能量的不連續(xù)性，著名科學家愛因斯坦接受并補充了這一理論，以此發(fā)展自己的相對論，波爾也曾用這一

11、理論解釋原子結構。量子假說使普朗克獲得1918年諾貝爾物理獎。,,光電效應和光子學說,光電效應是光照在金屬表面上，金屬發(fā)射出電子的現(xiàn)象。,1.只有當照射光的頻率超過某個最小頻率（即臨閾頻率）時，金屬才能發(fā)射光電子，不同金屬的臨閾頻率不同。 2.隨著光強的增加，發(fā)射的電子數(shù)也增加，但不影響光電子的動能。 3.增加光的頻率，光電子的動能也隨之增加。,1.1.2,圖1-3 光電效應示意圖,(光源打開后,電流表指針偏轉),根據(jù)光波的經典圖像

12、，波的能量與它的強度成正比，而與頻率無關，因此只要有足夠的強度，任何頻率的光都能產生光電效應，而電子的動能將隨光強的增加而增加，與光的頻率無關，這些經典物理學的推測與實驗事實不符。,★經典理論與實驗事實間的矛盾：,光電效應和光子學說,(2).光子不但有能量，還有質量(m)，但光子的靜止質量為零。按相對論的質能聯(lián)系定律,ε=mc2,光子的質量為 m = h?／c2所以不同頻率的光子有不同的質量。,1905年，Einstein

13、提出光子學說，圓滿地解釋了光電效應。光子學說的內容如下：,(1).光是一束光子流，每一種頻率的光的能量都有一個最小單位，稱為光子，光子的能量與光子的頻率成正比，即,式中h為Planck常數(shù)，ν為光子的頻率。,將頻率為?的光照射到金屬上，當金屬中的一個電子受到一個光子撞擊時，產生光電效應，光子消失，并把它的能量h?轉移給電子。電子吸收的能量，一部分用于克服金屬對它的束縛力，其余部分則表現(xiàn)為光電子的動能。,(3).光子具有一定的動量(p),

14、P = mc = h? /c = h／λ,光子有動量在光壓實驗中得到了證實。,(4).光的強度取決于單位體積內光子的數(shù)目，即光子密度。,Ek = h?－ W,當h ? > W時，從金屬中發(fā)射的電子具有一定的動能，它隨? 的增加而增加，與光強無關。,式中W是電子逸出金屬所需要的最低能量，稱為逸出功，它等于h?0；Ek是光電子的動能，它等于 mv2／2 ，上式能解釋全部實驗觀測結果：,當h? < W時，光子沒有足夠的能量使電子逸

15、出金屬，不發(fā)生光電效應。,當h ? = W時，這時的頻率是產生光電效應的臨閾頻率。,Ek = h?－ W,“光子說”表明——光不僅有波動性，且有微粒性，這就是光的波粒二象性思想。,Einstein,The Nobel Prize in Physics 1921,"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reac

16、tions",Albert Einstein Germany and SwitzerlandKaiser-Wilhelm-Institut (now Max-Planck-Institut) für Physik Berlin-Dahlem, Germany 1879 - 1955,愛因斯坦,氫原子光譜與Bohr理論,氫原子激發(fā)后會發(fā)出光來，測其波長，得到氫原子原子光譜。,,,,巴耳麥公式可寫為：,n2

17、> n1, n1、n2為正整數(shù),庫侖引力 離心力 角動量,,總能量,動能,勢能,Bohr,玻爾,他獲得了1922年的諾貝爾物理學獎。,Bohr模型對于單電子原子在多方面應用得很有成效，對堿金屬原子也近似適用. 但它竟不能解釋 He 原子的光譜，更不必說較復雜的原子；也不能計算譜線強度。后來，Bohr模型又被Sommerfeld等人進一步改進，增加了橢圓軌道和軌道平面取向量子化(即空間量子化). 這些

18、改進并沒有從根本上解決問題, 促使更多物理學家認識到, 必須對物理學進行一場深刻變革. 法國物理學家德布羅意(L.V.de Broglie)勇敢地邁出一大步. 1924年, 他提出了物質波可能存在的主要論點.,實物微粒的波粒二象性,Einstein為了解釋光電效應提出了光子說，即光子是具有波粒二象性的微粒，這一觀點在科學界引起很大震動。1924年，年輕的法國物理學家德布羅意（de Broglie）從這種思想出發(fā),提出了實物微粒也有

19、波性,他認為：“在光學上,比起波動的研究方法，是過于忽略了粒子的研究方法；在實物微粒上，是否發(fā)生了相反的錯誤？是不是把粒子的圖像想得太多，而過于忽略了波的圖像？”,--- 德布羅意物質波,1.1.3,他提出實物微粒也有波性，即德布羅意波。,E = h v , p = h / λ,1927年，戴維遜（Davisson）與革末（Germer）利用單晶體電子衍射實驗，湯姆遜（Thomson）利用多晶體電子衍射實驗證實了德布羅意的假設。

20、 光（各種波長的電磁輻射）和微觀實物粒子（靜止質量不為0的電子、原子和分子等）都有波動性（波性）和微粒性（粒性）的兩重性質，稱為波粒二象性。 戴維遜(Davisson)等估算了電子的運動速度，若將電子加壓到1000V,電子波長應為幾十個pm，這樣波長一般光柵無法檢驗出它的波動性。他們聯(lián)想到這一尺寸恰是晶體中原子間距，所以選擇了金屬的單晶為衍射光柵。,將電子束加速到一定速度去撞擊金屬Ni的單晶，觀察到完全類似Ｘ

21、射線的衍射圖象，證實了電子確實具有波動性。圖1-5為電子射線通過 CsI薄膜時的衍射圖象，一系列的同心圓稱為衍射環(huán)紋。該實驗首次證實了德布羅意物質波的存在。后來采用中子、質子、氫原子等各種粒子流，都觀察到了衍射現(xiàn)象。證明了不僅光子具有波粒二象性，微觀世界里的所有微粒都有具有波粒二象性，波粒二象性是微觀粒子的一種基本屬性。,微觀粒子因為沒有明確的外形和確定的軌道，我們得不到一個粒子一個粒子的衍射圖象，我們只能用大量的微粒流做衍射實驗。實驗

22、開始時，只能觀察到照象底片上一個個點，未形成衍射圖象，待到足夠長時間，通過粒子數(shù)目足夠多時，照片才能顯出衍射圖象，顯示出波動性來?？梢娢⒂^粒子的波動性是一種統(tǒng)計行為。微粒的物質波與宏觀的機械波（水波，聲波）不同，機械波是介質質點的振動產生的；與電磁波也不同，電磁波是電場與磁場的振動在空間的傳播。微粒物質波，能反映微粒出現(xiàn)幾率，故也稱為幾率波。,德布羅意（Louis Victor de Brogli，1892-1987）法國物理學家。德布

23、羅意提出的物質波假設。為人類研究微觀領域內物體運動的基本規(guī)律指明了方向。為了表彰德布羅意，他被授予1929年諾貝爾物理學獎。,具有波動性的粒子不能同時有精確坐標和動量.當粒子的某個坐標被確定得愈精確,則其相應的動量則愈不精確;反之亦然.但是，其位置偏差(△x )和動量偏差(△p )的積恒定. 即有以下關系:,通過電子的單縫衍射可以說明這種“不確定”的確存在。,1.1.4 不確定度關系---測不準原理,△x = b,在同一瞬時，由于衍射

24、的緣故，電子動量的大小雖未變化，但動量的方向有了改變。由圖可以看到，如果只考慮一級(即 )衍射圖樣，則電子絕大多數(shù)落在一級衍射角范圍內，電子動量沿 軸方向分量的不確定范圍為,由德布羅意公式和單縫衍射公式,和,,上式可寫為,又因為△x = b， 因此,宏觀世界與微觀世界的力學量之間有很大區(qū)別，前者在取值上沒有限制，變化是連續(xù)的，而微觀世界的力學量變化是量子化的，變化是不連續(xù)的，在不同狀態(tài)去測定微觀粒子，可能得到不同的結果，對

25、于能得到確定值的狀態(tài)稱為“本征態(tài)”，而有些狀態(tài)只能測到一些不同的值（稱為平均值），稱為“非本征態(tài)”。例如，當電子處在坐標的本征態(tài)時，測定坐標有確定值，而測定其它一些物理量如動量，就得不到確定值，相反若電子處在動量的本征態(tài)時，動量可以測到準確值，坐標就測不到確定值，而是平均值。海森伯（Heisenberg）稱兩個物理量的這種關系為“測不準”關系。,海森伯(W. K. Heisenberg，1901-1976)德國理論物理學家，他于1925

26、年為量子力學的創(chuàng)立作出了最早的貢獻，而于26歲時提出的不確定關系則與物質波的概率解釋一起，奠定了量子力學的基礎，為此，他于1932年獲諾貝爾物理學獎。,海森伯,所以，子彈位置的不確定范圍是微不足道的?？梢娮訌椀膭恿亢臀恢枚寄芫_地確定，不確定關系對宏觀物體來說沒有實際意義。,例1.一顆質量為10g 的子彈，具有200m·s-1的速率，若其動量的不確定范圍為動量的0.01%(這在宏觀范圍已十分精確)，則該子彈位置的不確定量范圍為

27、多大?,解:  子彈的動量,動量的不確定范圍,由不確定關系式，得子彈位置的不確定范圍,我們知道原子大小的數(shù)量級為10-10m，電子則更小。在這種情況下，電子位置的不確定范圍比原子的大小還要大幾億倍，可見企圖精確地確定電子的位置和動量已沒有實際意義。,例2 . 一電子具有200 的速率，動量的不確定范圍為動量的0.01%(這已經足夠精確了)，則該電子的位置不確定范圍有多大?,解 : 電子的動量為,動量的

28、不確定范圍,由不確定關系式，得電子位置的不確定范圍,宏觀物體 微觀粒子具有確定的坐標和動量 沒有確定的坐標和動量可用牛頓力學描述。 需用量子力學描述。 有連續(xù)可測的運動軌道，可 有概率分布特性，不可能分辨 追蹤各個物體的運動軌跡。 出各個粒子的軌跡。體系能量可以為任意的、連 能量量子化 。續(xù)變化的數(shù)值。不確定度

29、關系無實際意義 遵循不確定度關系,,,,,,,,微觀粒子和宏觀物體的特性對比,量子力學的基本假設，象幾何學中的公理一樣，是不能被證明的。公元前三百年歐幾里德按照公理方法寫出《幾何原本》一書，奠定了幾何學的基礎。二十世紀二十年代，狄拉克，海森伯，薛定鍔等在量子力學假設的基礎上構建了這個量子力學大廈。假設雖然不能直接證明，但也不是憑科學家主觀想象出來的，它來源于實驗，并不斷被實驗所證實。,第二節(jié).量子力學基本假設,主要特點是能

30、量量子化和運動的波性。是自然界的基本規(guī)律之一。主要貢獻者有：Schrödinger，Heisenberg，Born & Dirac量子力學由以下5個假設組成，據(jù)此可推導出一些重要結論，用以解釋和預測許多實驗事實。半個多世紀的實踐證明，這些基本假設是正確的。,量子力學是描述微觀體系運動規(guī)律的科學.,假設I：對于一個微觀體系，它的狀態(tài)和有關情況可以用波函數(shù)ψ(x,y,z,t)來表示。ψ是體系的狀態(tài)函數(shù)，是體系中所有粒子

31、的坐標函數(shù)，也是時間函數(shù)。,例如：對一個兩粒子體系,Ψ=Ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2,t)，其中x1,y1,z1為粒子1的坐標； x2,y2,z2為粒子2的坐標；t是時間。,1.2.1 波函數(shù)ψ和微觀粒子的狀態(tài),在經典物理學中，常用一個函數(shù)形式來描述波的運動狀態(tài)，而實物微粒的波雖然和經典的波不同，但憑其相干性可以產生衍射現(xiàn)象這個通性，以及波所代表的幾率密度，有必要采用波函數(shù)的概念來代替“軌道”，以表示微粒的運動狀態(tài)。,ψ*

32、 ψ =(f-ig) (f+ig)=f2+g2因此ψ*ψ是實數(shù)，而且是正值。為了書寫方便，有時也用ψ2代替ψ*ψ。,Ψ的形式可由光波推演而得，根據(jù)平面單色光的波動方程：,Ψ=A exp[i2π(x/λ-?t)],將波粒二象性關系 E=hν，p=h/λ 代入，得單粒子一維運動的波函數(shù):,Ψ=A exp[（i2π/h）(x p x-Et)],ψ一般是復數(shù)形式：ψ= f+ig , f和g是坐標的實函數(shù)， ψ的共軛復數(shù)為ψ*,其定義為ψ* =

33、 f-ig。為了求ψ * ，只需在ψ 中出現(xiàn)i的地方都用 –i 代替即可。由于,德布羅意提出實物微粒也有波性:,E = hν, p = h /λ,在原子、 分子等體系中，將ψ稱為原子軌道或分子軌道；將ψ*ψ稱為概率密度，它就是通常所說的電子云；ψ*ψdτ為空間某點附近體積元dτ(≡dxdydz)中電子出現(xiàn)的概率。,●用量子力學處理微觀體系，就是要設法求出?的具體形式。雖然不能把?看成物理波，但?是狀態(tài)的一種數(shù)學表達，能給出關于體系狀態(tài)

34、和該狀態(tài)各種物理量的取值及其變化的信息，對了解體系的各種性質極為重要。,●波函數(shù)?(x,y,z)在空間某點取值的正負反映微粒的波性；波函數(shù)的奇偶性涉及微粒從一個狀態(tài)躍遷至另一個狀態(tài)的幾率性質（選率）。,平方可積：即?在整個空間的積分∫?*?d?應為一有限數(shù)，通常要求波函數(shù)歸一化，即∫?*?d? ＝1。,合格波函數(shù)的條件,由于波函數(shù)描述的波是幾率波，所以波函數(shù)ψ必須滿足下列三個條件：,單值：即在空間每一點ψ只能有一個值 ；,連續(xù)：即ψ的值

35、不會出現(xiàn)突躍，而且ψ對x，y，z 的一級微商也是連續(xù)函數(shù) ；,符合這三個條件的波函數(shù)稱為合格波函數(shù)或品優(yōu)波函數(shù)。,波函數(shù),合格波函數(shù)是有限或平方可積的，故都可歸一化，但一般所給的波函數(shù)不一定歸一化（數(shù)學結果）。當用波函數(shù)的絕對值的平方描述體系狀態(tài)時，必須將波函數(shù)歸一化（物理意義）。即：,設,則,令,故,推論：c?和?描寫同一狀態(tài)（c為常數(shù)），雖然c2|?|2給出的幾率比|?|2處大了c2倍，但其在空間各點的比值并沒有變化。,例1.

36、已知一個在一維勢箱中運動的粒子，其波函數(shù)為：,求此波函數(shù)的歸一化常數(shù)A。,解：,定態(tài)波函數(shù),不含時間的波函數(shù)?(x,y,z)稱為定態(tài)波函數(shù)。意味著原子、分子體系內部的電子在空間某處單位體積內出現(xiàn)的幾率將不隨時間而變化。,A. 體系能量不隨時間而改變；B. 幾率密度分布不隨時間而改變；C. 所有力學量的平均值不隨時間而改變。,定態(tài)是指體系能量有確定值的狀態(tài)，體系處于定態(tài)有如下幾個特點：,本課程只討論定態(tài)波函數(shù)。,1.2.2 物理

37、量和算符假設II：對一個微觀體系的每個可觀測的物理量，都對應著一個線性自軛算符。算符：對某一函數(shù)進行運算操作，規(guī)定運算操作性質的符號。如：sin，log等。線性算符：Â(?1＋?2)＝ Â?1＋ Â?2自軛算符：∫?1*Â?1 d?＝∫?1(Â?1 )*d? 或∫?1*Â?2 d?＝∫?2(Â?1 )*d?例如， Â

38、;＝id/dx，?1＝exp[ix]，?1*＝exp[-ix]，則，∫exp[-ix](id/dx)exp[ix]dx ＝∫exp[-ix](-exp[ix])dx ＝ -x. ∫exp[ix]?(id/dx)exp[ix]?*dx ＝∫exp[ix](-exp[ix])*dx＝-x.量子力學需用線性自軛算符，目的是使算符對應的本征值為實數(shù)。,力學量與算符的對應關系如下表：,1.2.3 本征態(tài)、

39、本征值和Schrödinger方程,假設Ⅲ：若某一力學量A的算符Â作用于某一狀態(tài)函數(shù)?后，等于某一常數(shù)a乘以?，即Â?＝a?，那么對?所描述的這個微觀體系的狀態(tài)，其力學量A具有確定的數(shù)值a，a稱為力學量算符Â的本征值，?稱為Â的本征態(tài)或本征函數(shù)，Â?＝a?稱為Â的本征方程。,自軛算符的本征值一定為實數(shù)(第一重要性質)： Â?＝a?，兩邊取復共

40、軛，得，Â*?*＝a*?*，由此二式可得： ∫?*(Â?)d?＝a∫?*? d?，∫?(Â*?*)d?＝a*∫??*d? 由自軛算符的定義式知， ∫?*Â? d?＝∫?(Â*?*)d? 故，a∫?*? d?＝a*∫??*d?，即 a＝a*，所以，a為實數(shù)。＊ 一個保守體系（勢能只與坐標有關）的總能量E在經典力學中用

41、Hamilton函數(shù)H表示，即，,對應的Hamilton算符為：,● Schrödinger方程——能量算符的本征方程，是決定體系能量算符的本征值（體系中某狀態(tài)的能量E）和本征函數(shù)（ 定態(tài)波函數(shù)?，本征態(tài)給出的幾率密度不隨時間而改變）的方程，是量子力學中一個基本方程。具體形式為：,對于一個微觀體系，自軛算符Â給出的本征函數(shù)組?1，?2，?3…形成一個正交、歸一的函數(shù)組(第二重要性質) 。歸一性：粒子在整個空間出現(xiàn)的

42、幾率為1。即 ∫?i*?id?＝1正交性：∫?i*?jd?＝0。由組內各函數(shù)的對稱性決定，例如，同一原子的各原子軌道（描述原子內電子運動規(guī)律的波函數(shù)）間不能形成有效重疊（H原子的1s和2px軌道，一半為＋＋，另一半為＋－重疊）。,原子軌道輪廓圖(各類軌道標度不同),正交性可證明如下： 設有 Â?i＝ai?i； Â?j＝aj?j；而ai≠aj，當前式取復共軛時，得： (Â?i)*＝ai*

43、?i*＝ai?i*，（實數(shù)要求ai＝ai*）由于∫?i*Â?jd?＝aj∫?i*?jd?， 而∫(Â?i)*?jd?＝ai∫?i*?jd?上兩式左邊滿足自軛算符定義，故， (ai－aj)∫?i*?jd?＝0，而ai≠aj 故 ∫?i*?jd?＝0,1.2.4 態(tài)疊加原理,假設Ⅳ：若?1，?2… ?n為某一微觀體系的可能狀態(tài)，由它們線性組合所得的?也是該體系可能的狀態(tài)

44、。,□ 組合系數(shù)ci的大小反映?i貢獻的多少。為適應原子周圍勢場的變化，原子軌道通過線性組合，所得的雜化軌道（sp，sp2，sp3等）也是該原子中電子可能存在的狀態(tài)。,可由c i值求出和力學量A 對應的平均值〈a〉,□ 本征態(tài)的力學量的平均值 設與?1，?2… ?n對應的本征值分別為a1，a2，…，an，當體系處于狀態(tài)?并且?已歸一化時，可由下式計算力學量的平均值〈a〉（對應于力學量A的實驗測定值）：,□非本征態(tài)的力學量的

45、平均值若狀態(tài)函數(shù)?不是物理量A的算符Â的本征態(tài)，當體系處于這個狀態(tài)時，Â??a?，但這時可用積分計算物理量的平均值：〈a〉＝∫?*Â?d?例如，氫原子基態(tài)波函數(shù)為?1s，其半徑和勢能等均無確定值，但可由上式求平均半徑和平均勢能。,1.2.5 Pauli原理,假設Ⅴ：在同一原子軌道或分子軌道上，至多只能容納兩個自旋相反的電子?；蛘哒f，兩個自旋相同的電子不能占據(jù)相同的軌道。Pauli原理的另一種

46、表述：描述多電子體系軌道運動和自旋運動的全波函數(shù)，交換任兩個電子的全部坐標（空間坐標和自旋坐標），必然得出反對稱的波函數(shù)。,電子具有不依賴軌道運動的自旋運動，具有固有的角動量和相應的磁矩，光譜的Zeeman效應(光譜線在磁場中發(fā)生分裂)、精細結構都是證據(jù)。微觀粒子具有波性，相同微粒是不可分辨的。?(q1,q2)= ? ?(q2,q1)費米子：自旋量子數(shù)為半整數(shù)的粒子。如，電子、質子、中子等。 ?(q1,q

47、2,…qn)＝－?(q2,q1,…,qn),倘若q1＝q2，即?(q1,q1,q3,…qn)＝－?(q1,q1,q3,…,qn) 則， ?(q1,q1,q3,…qn)＝0，處在三維空間同一坐標位置上，兩個自旋相同的電子，其存在的幾率為零。據(jù)此可引申出以下兩個常用規(guī)則：① Pauli不相容原理：多電子體系中，兩自旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道，即，同一原子中，兩電子的量子數(shù)不能完全相同；② Pauli排斥原理：多電子體系

48、中，自旋相同的電子盡可能分開、遠離。· 玻色子：自旋量子數(shù)為整數(shù)的粒子。如，光子、?介子、氘、?粒子等。 ?(q1,q2,…qn)＝?(q2,q1,…,qn),,泡利 Pauli獲1945年諾貝爾物理學獎。,以一維勢箱中粒子為例，說明如何運用量子力學的基本假設來處理微觀體系的一般步驟和方法。,一維勢箱中粒子是指一個質量為m的微觀粒子，在一維x方向上運動，它受到如圖所示的勢能限

49、制：,步驟1：建立Schrödinger方程,V=0 0<x<lV=∞ x≤0, x≥ l,第三節(jié) 箱中粒子的Schrödinger方程及其解,故粒子在箱壁及箱外出現(xiàn)的幾率為0，即：,而在箱內，V=0。其Hamilton算符為：,Schrödinger方程為：,或：,聯(lián)想簡諧振動方程：,步驟2：解Schrödinger方程，得出?和E的表示形式。,上式為

50、二階線性齊次常微分方程，其通解為：,利用邊界條件確定c1，c2：,而,c2不能為0，否則??0 ，這樣粒子就不存在，是一個空箱子，與事實不符，故只能是：,由此得：,注意：這里n≠ 0，因為若n=0，,則,同樣失去意義。,另外，若n取負整數(shù)時，變成?(x)=-?(x)，兩者描寫的是體系的同一狀態(tài)，為保證?(x)是單值的，通常取?(x)就可以了。,將,代入通式得：,式中的c2可由歸一化條件求出：,取,對一維勢箱中的粒子：,波函數(shù)能級,步

51、驟3：討論,由上面結果可得出一維勢箱中粒子可以存在各種能級的能量值及相應的波函數(shù)。,一維勢箱中粒子的能級、波函數(shù)及幾率密度,幾率分布函數(shù)告訴我們自由粒子在勢箱中出現(xiàn)的幾率大小。例如：基態(tài)時，粒子在x=l/2處出現(xiàn)幾率最大。而第一激發(fā)態(tài)，粒子在x=l/4與x=3l/4處出現(xiàn)幾率最大。,可得出以下結論：,① 粒子可以存在多種運動狀態(tài)Ψ1 ，Ψ2， Ψ3，…… Ψn （另外還包括Ψ1 ，Ψ2， Ψ3，…… Ψn的線性組合）。,② 能量量子

52、化,只能取不連續(xù)的值。,③ 存在零點能（表示運動的永恒性）。能量最低的狀態(tài)稱為基態(tài)（n=1時的能級)，基態(tài)的能量稱為零點能。,④ 沒有經典的運動軌道，只有幾率分布。,上圖說明箱中各處粒子的幾率密度是不均勻的，呈現(xiàn)波性。這不是說粒子本身象波一樣分布，而是反映粒子在箱中出現(xiàn)的幾率函數(shù)的分布像波。,⑤ 存在節(jié)點，節(jié)點越多，能量越高。,Ψ=0的點稱為節(jié)點?；鶓B(tài)沒有節(jié)點，激發(fā)態(tài)的節(jié)點數(shù)為n-1。{除去箱的兩端x=0及x=l的Ψ(x)=0},上述

53、這些微觀粒子的特性統(tǒng)稱為量子效應。,步驟4：一維勢箱中粒子有關力學量的計算,,結果說明粒子的平均位置在勢箱的中央。即粒子在勢箱左右兩邊出現(xiàn)的幾率各為0.5，即|Ψ|2圖形對勢箱中心點是對稱的。,只要知道了?，體系中各力學量便可用各自的算符作用于?而得到：1）粒子在箱中的平均位置,由于箱中粒子正逆向運動的機會應均等，故,2）粒子動量的x軸分量px,可見箱中粒子的Px2有確定值。,3）粒子的動量平方px2值,或者：,將一維勢箱中粒子擴充到

54、長、寬、高分別為a、b、c的三維勢 箱，其Schrödinger方程為：,假設：,（可分離變量）,三維勢箱中粒子運動的波函數(shù)：,三維勢箱能級表達式：,,三維無限深正方體勢阱中粒子的簡并態(tài),若a=b=c（立方箱），則E112=E121=E211。這種能量相同的各個狀態(tài)稱為簡并態(tài)，簡并態(tài)的數(shù)目稱為簡并度。,量子力學處理微觀體系的一般步驟：①根據(jù)體系的物理條件，寫出勢能函數(shù)，進而寫出Schrö