植物纖維化學(xué)

1、植 物 纖 維 化 學(xué),,一、課程性質(zhì)和研究?jī)?nèi)容,1、課程性質(zhì) 植物纖維化學(xué)是輕化、林產(chǎn)化工專業(yè)的基礎(chǔ)理論課程，研究木材及造紙用非木材植物原料的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、分布規(guī)律及其利用途徑。 2、研究?jī)?nèi)容 主要研究植物纖維原料的生物結(jié)構(gòu)及其所含各組分，特別是木質(zhì)素、纖維素和半纖維素三種主要組分的化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)性質(zhì)、分布規(guī)律及其利用途徑。,3、學(xué)習(xí)內(nèi)容與相關(guān)課程的關(guān)系

2、本課程牽涉有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)（包括儀器分析）、物理化學(xué)、高分子化學(xué)、高分子物理、生物合成等相關(guān)基礎(chǔ)課程。 有關(guān)生物結(jié)構(gòu)方面的內(nèi)容，在《植物纖維形態(tài)與結(jié)構(gòu)》課程中專門講述； 有關(guān)木質(zhì)素、纖維素和半纖維素在蒸煮和漂白化學(xué)反應(yīng)過程中的影響因素，在《制漿原理與工程》課程中專門講述。,本課程重點(diǎn)研究植物纖維原料的三種主要成分（俗稱三大素），都是天然有機(jī)高分子化合物，因此本課程可視作是

3、高分子化合物化學(xué)的一個(gè)組成部分。 高分子化合物： 指原子數(shù)量達(dá)到103 — 109個(gè)，分子量極高并含有若干規(guī)則結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)。高分子化合物可直接來源于自然界，也可以是人工合成產(chǎn)品。 高分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu) 鏈狀線型：橡膠、纖維素、熱塑性塑料 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)：熱固性塑料、木質(zhì)素,二、課程的具體要求,1、掌握木材和造紙用植物原料的主要化學(xué)成分--纖維素、半纖維素和木質(zhì)素

4、的結(jié)構(gòu)、性質(zhì) 2、掌握造紙用植物原料的主要化學(xué)成分--纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在植物細(xì)胞中的分布狀況，以及相互之間的關(guān)系； 3、掌握制漿造紙過程中主要化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，為制漿造紙專業(yè)課奠定理論基礎(chǔ)； 4、了解木材及造紙用非木材植物原料中抽提物的主要類型及主要代表物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及對(duì)制漿造紙過程的影響。,三、本課程與化工專業(yè)的關(guān)系,植物纖維原料中主要成分的分離和利用 （1）、纖維素的綜合利用 （2） 、半纖維素的利用 （3） 、

5、木質(zhì)素的分離和利用 （4） 、提取物的分離與利用 纖維素衍生物的制備： 纖維素酯化和醚化反應(yīng)是制備纖維素衍生物的重要反應(yīng)。 由于纖維素大分子每個(gè)糖基上有三個(gè)–OH（C2，C3，C6），可發(fā)生各種酯化、醚化反應(yīng)，在很大程度上可改變纖維素的性質(zhì)，生產(chǎn)出許多有價(jià)值的纖維素衍生物。,纖維素衍生物的制備,纖維素酯化和醚化反應(yīng)是制備纖維素衍生物的重要反應(yīng)。 由于纖維素大分子每個(gè)糖基上有三個(gè)–OH（C2，C3，C6），可發(fā)生各種酯化、醚化反

6、應(yīng)，在很大程度上可改變纖維素的性質(zhì)，生產(chǎn)出許多有價(jià)值的纖維素衍生物。,纖維素衍生物,纖維素酯：  醋酸酯（醋酸纖維素或乙酰纖維素） 電 影膠片、清漆（難燃）（–OH被–O–CO–CH3取代） 硝酸酯（硝酸纖維素或硝化纖維素） 炸藥、清漆（易燃）（–OH被–NO2取代） 磺酸酯（黃原酸酯）

7、 粘膠人造絲、玻璃紙 （Cell–OH + CS2 + NaOH，–OH被–O–CS–SNa取代）,纖維素衍生物,纖維素醚 乙基纖維素 塑料、清漆、涂料、膠粘劑 （–OC2H5代替–OH） 羧甲基纖維素（CMC） 造紙業(yè)、食品、化妝品、紡織工業(yè)添加劑 （–OCH2–COOH代替–OH）,半纖維素衍生物,在造紙工業(yè)

8、中的重要性 生產(chǎn)糠醛 生產(chǎn)木糖醇 在醫(yī)藥和生物化學(xué)中的應(yīng)用,木質(zhì)素產(chǎn)品,水泥減水劑植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑 固沙劑 粘合劑 制藥（胃潰瘍、止血?jiǎng)?緩釋肥 用于石油開采 表面活性劑等,提取物的分離與利用,松香、松節(jié)油 栲膠、活性炭 生物活性物質(zhì)：生物農(nóng)藥、天然藥物 如：紫杉醇、甾醇、生物堿、植物激素、印楝素等。,四、主要參考資料,（1

9、） 植物纖維化學(xué)（第二版），輕工業(yè)出版（1991） （2） 木材化學(xué) ─ 基礎(chǔ)與應(yīng)用，（芬蘭）Eero Sjörstrom著， 王佩卿，丁振森譯，中國(guó)林業(yè)出版社（1981） （3） Wood Chemistry ─ Ultrastructure and Reactions, Dietrich Fengel, Gerd Wegener (1984) （4） 木質(zhì)素的化學(xué) ─ 基礎(chǔ)與應(yīng)用，（日本）中野準(zhǔn)三

10、著， 高潔等譯，輕工業(yè)出版社（1979） （5） 木材化學(xué)，（日本）中野準(zhǔn)三等著， 鮑禾等譯，中國(guó)林業(yè)出版社（1983）,五、本課程的特點(diǎn)及學(xué)習(xí)方法,課程特點(diǎn)：植物纖維化學(xué)是一門發(fā)展中的學(xué)科。這一學(xué)科雖然已有100余年的歷史，但至今仍在不斷發(fā)展、不斷完善。學(xué)習(xí)方法：課堂學(xué)習(xí)與課后閱讀結(jié)合,六、教學(xué)安排,理論課40學(xué)時(shí)。 教學(xué)內(nèi)容： （一）緒論（二）主要成分及在細(xì)胞中的分布（三）木質(zhì)素化學(xué)（四）纖維素化學(xué)

11、 （五）半纖維素化學(xué) （六）提取物化學(xué),植物纖維原料的結(jié)構(gòu),第一章,1.1 植物分類及命名,植物種類繁多，地球現(xiàn)存約40萬種根據(jù)親緣關(guān)系，歸結(jié)為界——門——綱——目——科——屬——種 藻類植物 低等植物 菌類植物 植物

12、 苔蘚植物 高等植物 蕨類植物 種子植物 木本—針葉樹類 裸子植物： 木本—闊葉樹類 種子植物

13、 雙子葉植物：草類、麻類、豆類 被子植物 單子葉植物—多數(shù)為草本，如禾本科類、禾本亞科、 竹亞科,,,,,,,命名國(guó)

14、際統(tǒng)一命名為拉丁名，即植物學(xué)名一般采用雙名法：屬名、種名、定名人。如馬尾松 Pinus massoiana Lamb,1.1.1 植物纖維原料的分類,1.1.1.1 、木材纖維原料： 針葉材（又稱軟木，Softwood） 如云杉、紅松、落葉松、馬尾松、思茅松等；闊葉木（又稱硬木，Hardwood） 如楊木、樺木、桉木、櫸木、相思木等,1.1.1.2 、非木材纖維原

15、料（1）草類纖維原料 即禾本科植物纖維原料。 如稻草、麥草、蘆葦、荻、甘蔗渣、竹、龍須草等；,（2）韌皮纖維原料 包括各種麻類及某些樹種的樹皮，如亞麻、黃麻、紅麻、桑皮、構(gòu)皮、檀皮等；（3）種毛纖維原料 如棉短絨纖維。,1.2 植物細(xì)胞學(xué)基礎(chǔ),活的細(xì)胞腔內(nèi)充滿原生質(zhì)、成熟后形成空腔 成熟細(xì)胞的構(gòu)造主要為細(xì)胞壁的構(gòu)造其中包括細(xì)胞壁的層狀構(gòu)造,胞

16、間層M 復(fù)合胞間層CML 初生壁P細(xì)胞壁 外層S1（Outer layer） 次生壁S 中層S2（Middle layer） 內(nèi)層S3（Inner layer）,,,,1.2.1 、植物成熟細(xì)胞壁的層狀構(gòu)造,各層的精細(xì)構(gòu)造

17、通過電子顯微鏡研究，可進(jìn)一步了解纖維細(xì)胞壁的層狀結(jié)構(gòu)是由不同走向的微纖絲構(gòu)成。微纖絲­——纖維素分子的聚集體 是細(xì)胞壁中用電鏡能鑒別出的最小天然結(jié)構(gòu)單位，在電鏡下呈細(xì)絲狀 微纖絲外圍是半纖維素，微纖絲相互之間鑲嵌著木質(zhì)素和半纖維素，須脫去木質(zhì)素才能在電鏡下看到微纖絲。,微纖絲以不同走向沿軸繞纏構(gòu)成細(xì)胞壁各個(gè)薄層： (見薄膜模式木材纖維的超微結(jié)構(gòu)) M厚約1~2

18、μ無微纖絲 P厚約0.1~0.2μ網(wǎng)狀、無規(guī)則 S1厚約0.5~1μ”s”、”z”型交叉螺旋50~70度 S2厚約3~10μ單一取向10~20度­——30~40度占細(xì)胞壁的70~80% S3較S2薄走向類似S1 （T三生壁 北歐習(xí)慣）,S1層微纖維結(jié)晶度較高，對(duì)化學(xué)作用較穩(wěn)定，與P層結(jié)合較緊密，S1緊緊套住S2使S2不易分絲縱裂，打漿時(shí)先將P、S1剝離，S1-S2結(jié)合較松弛，生產(chǎn)半化學(xué)漿時(shí)往往在S1-S2之間分離，S2層是

19、否易散開，與微纖絲夾角有關(guān)，角度越小，越容易分絲量化，P層薄而易碎,稻草、麥草與木材纖維相似，但分層較厚，S2層角度較大多年生禾本科植物（如竹）次生壁層狀構(gòu)造較為特殊，具有多層結(jié)構(gòu)，每層由厚、薄不一，微纖絲走向不同的兩個(gè)薄層交替排列而成。 窄層：走向幾乎與軸垂直（85-90度），且恒定 寬層：走向幾乎與軸平行（2-20度）胞間層­——腔緩慢增加木質(zhì)素濃度窄層>寬度禾草類纖維超微結(jié)構(gòu)有四種類型，見“中

20、國(guó)造紙?jiān)侠w維特性及顯微圖譜”P33,1.2.2 、植物成熟細(xì)胞壁上的紋孔,紋孔（pit）：次生壁不均勻加厚過程中遺留下來的未加厚部分形成的凹穴。紋孔對(duì)：相鄰細(xì)胞壁上成對(duì)出現(xiàn)的紋孔。 （也有不成對(duì)的稱為盲紋孔）作用：相鄰細(xì)胞間水分和養(yǎng)料交流的主要通道。制漿造紙過程中藥液滲透的主要通道。,單紋孔（Simple pit）紋孔類型 具緣紋孔（Bordered pit）

21、 單紋孔對(duì)紋孔對(duì) 具緣紋孔對(duì) 半具緣紋孔對(duì),,,具緣紋孔對(duì) 半具緣紋孔對(duì) 單紋孔對(duì),紋孔,具緣紋孔對(duì)及其構(gòu)造,具緣紋孔對(duì)（TEM）,具緣紋孔,1.2.3 、植物纖維原料的解剖結(jié)構(gòu),木材構(gòu)造,根據(jù)觀察手段的不同，木材（樹干的主要部分，木質(zhì)部）的構(gòu)造分為 粗視構(gòu)造 (Coarse Structure) 和 顯微構(gòu)造 (Microstructure)。粗視構(gòu)造：又稱宏觀構(gòu)造，直接

22、憑肉眼或者借助放大鏡能見到的木材外貌特征。,顯微構(gòu)造：又稱微觀構(gòu)造，顯微鏡下觀察到的木材構(gòu)造（在電子顯微鏡下觀察到的構(gòu)造又稱超微結(jié)構(gòu)）。 木材解剖結(jié)構(gòu)研究通常在三切面上進(jìn)行： 包括 橫切面、徑切面 和 弦切面,木材三切面,橫切面（Cross Section or Transverse View)：沿著與樹木生長(zhǎng)軸垂直方向切開的面稱為橫切面。弦切面(Tangetial Section)：沿著與射線垂直方向切開的面稱為弦切面。

23、徑切面(Radial Section)：沿著射線切開的面稱為徑切面,樹脂道：針葉材的特征,有些針葉材在橫切面的晚材部分，憑肉眼就可看見一些針頭狀的小白點(diǎn)，這就是軸向樹脂道或稱縱行樹脂道。在弦切面借助放大鏡看見的位于木射線之中的比較小的樹脂道，是徑向樹脂道或稱橫行樹脂道。,軸向樹脂道,a.Normal resin cannals present but sporadic and primarily in latewood,

24、b.Normal resin canals present and abundant,針葉材的細(xì)胞組成,(a)松木早材管胞(b)松木晚材管胞(c)云杉早材管胞(d)云杉木射線管胞(e)松木木射線管胞(f)云杉木射線薄壁細(xì)胞(g)松木木射線薄壁細(xì)胞,闊葉材的細(xì)胞組成,（a） 樺木導(dǎo)管（a1）樺木導(dǎo)管（晚材）（b） 楊木導(dǎo)管（c） 橡木導(dǎo)管（早材）（c1）橡木導(dǎo)管（晚材）（d） 橡木軸向薄壁細(xì)胞

25、（e） 橡木射線薄壁細(xì)胞（f） 樺木射線薄壁細(xì)胞（g） 橡木纖維狀管胞（h） ，（i）樺木韌型纖維,思考題,細(xì)胞壁的層狀構(gòu)造 微纖絲 紋孔及其類型 紋孔對(duì)及其類型 針葉材的三切面及其細(xì)胞組成 闊葉材的三切及其細(xì)胞組成,植物纖維主要化學(xué)成分,第二章,2.1 植物纖維的主要化學(xué)成分,2.1.1 主要化學(xué)成分概述,植物纖維原料的化學(xué)組成百分比,2.1.1.1 細(xì)胞壁物質(zhì),纖維素：由?-D-葡萄糖單元通過1→4苷鍵連

26、接而成的線型高分子化合物。纖維素是自然界貯量最豐富的可再生資源。 半纖維素：細(xì)胞壁中非纖維素高聚糖（習(xí)慣上不包括果膠和淀粉）的總稱。由兩個(gè)或兩個(gè)以上的糖基組成，通常有分枝結(jié)構(gòu)，可用熱水或冷堿提取。 木質(zhì)素：由苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳鍵連接而成的，具有三度空間結(jié)構(gòu)的復(fù)雜的高聚物。木質(zhì)素和半纖維素在一起，填充在細(xì)胞壁的微纖絲之間，同時(shí)也存在于胞間層。,2.1.1.2 非細(xì)胞壁物質(zhì),植物纖維原料中的非細(xì)胞壁物質(zhì)通常指存在于細(xì)胞腔和細(xì)胞間

27、隙的、不參與細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，大部分可溶于中性有機(jī)溶劑或水，又稱提取物。 提取物：用水、水蒸汽或中性有機(jī)溶劑可提取的物質(zhì)。在植物原料中含量少（一般2~5%），但種類繁多（約700余種）。 提取物可分為三大類： 萜類化合物： 樹脂、萜類等 。脂肪族化合物：蠟、脂肪、單糖和低聚糖、淀粉、果膠、樹膠、蛋白質(zhì)、生物堿等。酚類化合物：茋 、木酚素、黃酮類化合物、單寧等。,2.1.2 植物纖維化學(xué)成分分析主要名詞,2.1.2.1 綜纖

28、維素 綜纖維素：經(jīng)脫脂的植物纖維原料除去木質(zhì)素后保留下來的全部高聚糖，即纖維素和半纖維素的總和。,2.1.2.2 ?-、?-和 ? -纖維素,,,不溶部分,綜纖維素（化學(xué)漿）,,,溶解部分,,,不溶部分,溶解部分,17.5%NaOH,或24%KOH,HAc中和,? -纖維素,?-纖維素,?-纖維素,根據(jù)起始物的不同，分為：綜纖維素的?-、?-、 ? -纖維素 和化學(xué)漿的?-、?-、 ? -纖維素 注意： ?-、?-、 ?

29、 -纖維素 的主要成分，及其與纖維素的區(qū)別,相當(dāng)于植物纖維原料中全部五碳糖的總和。 在一定程度上可反映原料中半纖維素的含量，對(duì)草類纖維原料，接近半纖維素的含量。 測(cè)定原理：,2.1.2.4 戊聚糖,,木 粉,,戊 糖,糠 醛,,12%HCl,12%HCl,2.1.2.5 提取物,用極性和非極性有機(jī)溶劑、水蒸汽或水可提取的物質(zhì)。 提取物種類很多，性質(zhì)差別也很大。不可能用單一溶劑

30、提取所有提取物。 一般需說明是用何種溶劑提取的提取物。如：苯-醇提取物，乙醚提取物，冷水提取物，熱水提取物，1%NaOH提取物等。,木材主要化學(xué)成分的分析程序及方法,針葉材的主要化學(xué)組成分析,闊葉材的主要化學(xué)組成分析,2.2 木材細(xì)胞壁中化學(xué)成分的分布,2.2.1 主要化學(xué)成分在細(xì)胞壁中的分布纖維素為構(gòu)成植物細(xì)胞壁的骨架物質(zhì)半纖維素為填充物質(zhì)木質(zhì)素為結(jié)殼物質(zhì) 纖維素分子 原纖絲

31、 微纖絲 細(xì)胞壁各層 3.5nm 12nm （10～30）半纖維素分布在微纖絲之間木質(zhì)素分布在細(xì)胞壁微纖絲之間及細(xì)胞之間,,,,胞間層主要為木質(zhì)素，木質(zhì)素濃度高 次生壁木質(zhì)素濃度低

32、，但絕對(duì)量大 纖維素、半纖維素和木質(zhì)素主要集中在次生壁,2.2.2 植物細(xì)胞的木質(zhì)化過程,植物細(xì)胞的生長(zhǎng)過程也是初生壁的形成過程，木質(zhì)素是細(xì)胞壁形成到某種程度后出現(xiàn)的。 木質(zhì)化 順序： 細(xì)胞角隅初生壁 徑向、切向復(fù)合胞間層 細(xì)胞角隅及復(fù)合胞間層 次生壁,2.3 植物纖維原料化學(xué)組成的特點(diǎn),2.3.1 針、闊葉材及草類原料化學(xué)組成的比較2.3.1.1 針、闊葉材化學(xué)

33、組成在含量上的差別 木質(zhì)素含量 針葉材 > 闊葉材 纖維素含量 針葉材≈闊葉材 戊聚糖含量 針葉材 < 闊葉材,2.3.1.2 草類原料化學(xué)組成的特點(diǎn),木質(zhì)素含量低（除竹子外） 尤以稻草為低（僅1

34、4%左右） 灰分含量高 尤以稻草含量高（稻草15～16%，麥草5～6%），其中SiO2占一半以上 冷、熱水抽出物及1%NaOH抽出物比木材高 戊聚糖含量比針葉材高，而與闊葉材接近 纖維素含量大多接近木材原料,2.3.2 非正常木的化學(xué)組成,2.3.2.1 腐朽木化學(xué)組成的特點(diǎn)真菌引起的木材腐朽有兩類： 褐腐：主要分解纖維素和半纖維素，木質(zhì)素則少受影響 腐后呈褐色，纖維素與半纖維素含量均下降，1%N

35、aOH抽出物增加。 白腐：同時(shí)破壞碳水化合物與木質(zhì)素 腐后呈白色，木質(zhì)素、纖維素與半纖維素含量均下降，1% NaOH抽出物增加。,2.3.2.2 應(yīng)力木化學(xué)組成的特點(diǎn)應(yīng)壓木 木質(zhì)素含量高于正常木，纖維素含量低于正常木 應(yīng)拉木 木質(zhì)素含量低于正常木，纖維素含量高于正常木,作業(yè)：,1、比較下列各組名詞： 綜纖維素和半纖維素 纖維素和?-纖維素 Klason木質(zhì)素與總木質(zhì)素 2、

36、試描述植物纖維主要化學(xué)成分在細(xì)胞壁各層中的含量及分布狀況。,木 質(zhì) 素,第三章,,木質(zhì)素：木質(zhì)素是由苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳鍵連接而成的，具有三度空間結(jié)構(gòu)的復(fù)雜的高聚物。木質(zhì)素和半纖維素在一起，填充在細(xì)胞壁的微纖絲之間，同時(shí)也存在于胞間層。木質(zhì)素在植物體內(nèi)的作用： 粘接作用 加固作用 防止水分散失木質(zhì)素的含量：木材約20～40%，其中：針葉材26～32%（應(yīng)壓木35～40%） 闊葉材

37、20～28%（應(yīng)拉木20～25%）禾本科植物約為15～25%,3.1 木質(zhì)素的分離,3.1.1 分離木質(zhì)素的目的和困難 3.1.1.1 分離木質(zhì)素的目的 為了研究木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，必須單獨(dú)將木質(zhì)素分離出來。 原本木質(zhì)素（protolignin）：以天然狀態(tài)存在于植物體中的木質(zhì)素。 分離木質(zhì)素（isolated lignin）：用各種方法從植物體中分離出來的木質(zhì)素，又稱木質(zhì)素制備物。,3.1.1.2 分離

38、木質(zhì)素的困難,,結(jié)構(gòu)復(fù)雜，溶解性能差具有三度空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且苯丙烷單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)既具有糖類性質(zhì)（1/3與糖相似），又具有芳香族的特性（2/3芳香特性）。性質(zhì)不穩(wěn)定在光、熱、化學(xué)、機(jī)械等作用下，易發(fā)生變化。與高聚糖之間錯(cuò)綜復(fù)雜的聯(lián)系無論何種方法分出的木質(zhì)素，都或多或少發(fā)生了變化，已不同于原來存在于植物體中的木質(zhì)素。,木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),aliphatic side chain

39、 (guaiacyl propane)aromatic moiety (syringyl propane) (p-hydroxyphenyl propane),3.1.2 分離木質(zhì)素的方法,3.1.2.1 分離方法 按分離原理不同，可分為兩大類： 溶出高聚糖，保留木質(zhì)素 如Klason木質(zhì)素、高碘酸鹽木質(zhì)素等，木質(zhì)素

40、結(jié)構(gòu)被破壞 直接溶出木質(zhì)素 如磨木木質(zhì)素、纖維素酶解木質(zhì)素（中性有機(jī)溶劑），二氧六環(huán)木 質(zhì)素、乙醇木質(zhì)素（酸性有機(jī)溶劑）等，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)接近原本木質(zhì) 素，得率低。 研究結(jié)構(gòu)性質(zhì)，盡可能采用緩和條件下的分離方法； 定量研究，主要考慮得率，分離條件較劇烈。 分離方法不同，得到木質(zhì)素不一樣，故命名常標(biāo)以方法或以研究者命名。,3.1.2.2 幾種主要分離方法簡(jiǎn)介,1、硫酸木質(zhì)素（Klason lignin） 用72% H

41、2SO4處理脫提取物的試樣，溶出高聚糖，保留的殘?jiān)礊榱蛩崮举|(zhì)素，或Klason木質(zhì)素。 該方法不適用于結(jié)構(gòu)研究，廣泛應(yīng)用于定量分析。 注意：實(shí)際上有少量木質(zhì)素溶于酸液——酸溶木質(zhì)素。 酸溶木質(zhì)素的含量： 針葉材1% 總木質(zhì)素 = 酸不溶木質(zhì)素 + 酸溶木質(zhì)素,2、磨木木質(zhì)素（Milled Wood Lignin,MWL）,最早由瑞典Bjökman提出，故又稱Bjökman木質(zhì)素。 制

42、備方法與特點(diǎn)： a、磨：破壞木質(zhì)素與高聚糖間的聯(lián)結(jié)（非潤(rùn)脹性的甲苯為分散劑）； b、抽提：室溫，用中性有機(jī)溶劑（含水二氧六環(huán)）。 得率：粗木質(zhì)素50~70%，純化后30%左右。含有一定量的高聚糖。 顏色：淺乳酪色 分子量：云杉MWL 11,000 該方法制備條件緩和，變化不大，較接近原本木質(zhì)素。但在制備過程中，仍可能有變化。 a、分子量變化：降解作用，可能變小；自由基偶合，可能變大 b、輕度脫甲基 c、輕微氧化,3、

43、纖維素酶解木質(zhì)素(Cellulolytic Enzyme Lignin, CEL ),纖維素酶解木質(zhì)素，1975年由張厚民等系統(tǒng)提出。 制備方法與特點(diǎn)： 磨 → 酶處理（分解纖維素和半纖維素）→ 有機(jī)溶劑抽提（含水二氧六環(huán)） 得率：純化后50~70%，含糖量與MWL相近時(shí)，CEL的得率高 顏色：淺乳酪色 分子量：較高 CEL是用于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和性能研究較理想的木質(zhì)素制備物，但其含糖量較高，同時(shí)由于酶蛋白的干擾，其中含一定量的

44、N元素。,3.2 木質(zhì)素的生物合成,木質(zhì)素的生物合成：模擬植物生長(zhǎng)過程中木質(zhì)素形成的途徑，用人工方法合成木質(zhì)素模型物。 生物合成對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)研究的重要意義： 由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性、不穩(wěn)定性及其在細(xì)胞壁中與高聚糖之間錯(cuò)綜復(fù)雜的關(guān)系，用一般的方法研究木質(zhì)素有一定困難，故生物合成顯得尤其重要。,3.2.1 木質(zhì)素的先體,大量研究證明，植物體中木質(zhì)素有三種先體： 松柏醇（coniferylalcohol） 芥子

45、醇（sinapylalcohol） 對(duì)-香豆醇（p-coumarylalcohol） 針葉材木質(zhì)素 由松柏醇脫氫聚合而成； 闊葉材木質(zhì)素 由松柏醇、芥子醇脫氫聚合而成； 草類木質(zhì)素 由松柏醇、芥子醇、對(duì)-香豆醇脫氫聚合而成。,木質(zhì)素的三種先體,經(jīng)過莽草酸途徑（葡萄糖 → 氨基酸）和肉桂酸途徑（氨基酸 → 木質(zhì)素先體）。 1、莽草酸途徑 葡萄糖 → 莽草酸（Shikmic acid）→ L-苯丙氨酸（ L-phen

46、ylalanine） L-酪氨酸（L-tyrosine） 2、肉桂酸途徑 氨基酸 → 脫氨 → 羥基化 → 甲基化 → 還原 → 松柏醇

47、 芥子醇 對(duì)-香豆醇 上述反應(yīng)在植物體內(nèi)各種酶的作用下進(jìn)行。 酶的種類、活性不同，所合成的先體及各種先體之間的比例也不同。,3.2.2 木質(zhì)素先體的合成,針葉材苯丙氨酸 肉桂酸 對(duì)香豆酸 脫氨酶

48、 羥基化酶 羥基化酶咖啡酸 阿魏酸 松柏醇 o-甲基轉(zhuǎn)移酶 闊葉材阿魏酸 5-羥基阿魏酸 阿魏酸-5-羥基化酶 o-甲基轉(zhuǎn)移酶 芥子酸 芥子醇,脫 氨,羥基化,羥基化,甲

49、基化,還 原,羥基化,甲基化,還 原,木質(zhì)素先體的生物合成—莽草酸途徑,木質(zhì)素先體的生物合成—肉桂酸途徑,3.2.3 木質(zhì)素大分子的生物合成,木質(zhì)素先體以葡萄糖苷的形式存在于植物體內(nèi)，經(jīng)β-葡萄糖苷酶的水解作用，脫葡萄糖生產(chǎn)相應(yīng)的醇。例如：,苯丙烷單元或C9單元,松柏醇在酶（過氧化氫酶、漆酶）作用下脫氫生成五種穩(wěn)定的苯氧游離基：,苯氧游離基的共振形式,3.2.3.1 單體游離基的偶合,偶合是任意的，但幾率不一樣，主要取決于：

50、相對(duì)電子云密度、空間位阻和熱力學(xué)因素。 酚氧游離基中酚氧原子的電子云密度最高，有利于生成芳醚鍵，如b-O-4。 針、闊葉材木質(zhì)素中b-O-4連接占一半左右（40~60%），其它偶合方式生成的二聚體，如b-5，b-1，b-b，等要比b-O-4少得多。 游離基相互偶合生成二聚體。但3-游離基不能與其它游離基偶合(為什么?) 由于空間位阻，其余均參與木質(zhì)素的生物合成。,游離基的偶合（b-O-4）,游離基的偶合（4-O-5）,游離基的偶

51、合（5-5）,游離基的偶合（b-5）,游離基的偶合（b-b）,游離基的偶合（b-1）,木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的主要聯(lián)接鍵型,針、闊葉材木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元聯(lián)接鍵型比較,,,,3.2.3.2 木質(zhì)素大分子的合成,游離基偶合生成的二聚物和低聚物稱為木質(zhì)酚（Lignols）。 聚合方式： 塊狀聚合（Bulk polymerization）：兩兩碰撞，彼此結(jié)合生成塊狀聚合物（單體濃度高時(shí)發(fā)生）； 末端聚合（Endwise polymerization

52、）：?jiǎn)误w游離基接到增長(zhǎng)的多聚物的末端（單體濃度低時(shí)發(fā)生）。 植物體內(nèi)的木質(zhì)素按哪種方式進(jìn)行聚合? 在木質(zhì)化過程中，木質(zhì)素先體的濃度低，游離基兩兩碰撞的機(jī)會(huì)小于單體與已生成的二聚體或多聚體碰撞的機(jī)會(huì)，因而木質(zhì)素大分子的合成主要以末端聚合的方式進(jìn)行。,木質(zhì)素大分子的末端聚合作用（I）,木質(zhì)素大分子的末端聚合作用（II）,大量生物合成的研究表明，木質(zhì)素的合成按以下方式進(jìn)行： （1）單體游離基聚合成二聚體； （2）生成的二聚體通過末端聚

53、合的方式增長(zhǎng)； 單體游離基與二聚體或多聚體的末端游離基（4-氧游離基，5-游離基）聚合形成線型結(jié)構(gòu)，如b-O-4，b-5，構(gòu)成木質(zhì)素分子的骨架；也有兩個(gè)末端游離基偶合，生成分枝結(jié)構(gòu)如5-5，4-O-5。,3.2.3.3 非游離基的偶合,醌型結(jié)構(gòu)的?位產(chǎn)生離子縮合，加上H2O或另一個(gè)酚型末端結(jié)構(gòu)。 加H2O ? -OH 加酚 ? -芳醚 加糖 ? -烷醚,1、闊葉材木質(zhì)素主要由哪幾種木質(zhì)素的先體脫氫聚合形成

54、的？寫出結(jié)構(gòu)式。2、寫出木質(zhì)素大分子的三種醚鍵連接的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。,課堂練習(xí)：,第三章,木 質(zhì) 素,1、如何證明木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)？ 2、木質(zhì)素的主要官能團(tuán)有哪些？ 3、木質(zhì)素的主要連接鍵型有哪些？,3.3 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu),研究途徑：生物合成（小→大） 化學(xué)法（大→?。?物理法（不改變結(jié)構(gòu)），主要為光譜法 無論何種方法，都需要用模型物進(jìn)行對(duì)照。 簡(jiǎn)單的模型物：已知結(jié)構(gòu)的低分子化合物（包括C9單元在內(nèi)的單體或二聚體，p48，圖2

55、-9） 復(fù)雜的模型物：DHP生物合成的各種中間產(chǎn)物,3.3.1 木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元,木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元為苯丙烷（phenyl propane unit），可用C9（或C6.C3）表示。 如何證實(shí)木質(zhì)素是C9單元 ? 通過化學(xué)降解 的方法，如氫解、酸解、乙醇解、硫代醋酸解、硝基苯氧化、高錳酸鉀氧化等證實(shí)木質(zhì)素的C9單元 。,3.3.1.1 氫解（hydrogenation）,木材或分離木質(zhì)素經(jīng)高壓加氫降解，得到一系列降解產(chǎn)物

56、，反推木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)。 注意：催化劑和反應(yīng)條件不同，得到的產(chǎn)物不一樣。 針葉材、闊葉材木粉及用緩和方法分離的木質(zhì)素，以Cu、Cr為催化劑，高壓氫解的產(chǎn)物為丙基環(huán)己烷衍生物； 而綜纖維素在同樣條件下氫解，沒有丙基環(huán)己烷衍生物產(chǎn)生。 用鎳催化氫解，得到苯丙烷衍生物（保留苯環(huán)）。 證明：木質(zhì)素是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。 而苯環(huán)上的結(jié)構(gòu)特征，可通過硝基苯氧化證明。,3.3.1.2 堿性硝基苯氧化 （nit

57、robenzene oxidation）,溫和氧化：保留苯核，三C側(cè)鏈氧化形成醛基（部分成羧基） 原料：可用木粉或分離木質(zhì)素 反應(yīng)條件：硝基苯，熱NaOH溶液（170~180?C），反應(yīng)2小時(shí),木質(zhì)素的堿性硝基苯氧化降解,不同原料堿性硝基苯氧化產(chǎn)物的比較,香草醛 紫丁香醛 對(duì)-羥基苯甲醛針葉材 多 很少

58、 少量闊葉材 多 多 很少禾本科植物 多 多 多說明：木質(zhì)素是芳香族化合物木質(zhì)素中的甲氧基與植物原料有關(guān)用木質(zhì)素中的模型物進(jìn)行硝基苯氧化也得到類似的結(jié)果?？梢?，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在三種類型的結(jié)構(gòu)基團(tuán)： 愈瘡木

59、基(guaiacyl) 紫丁香基(syringyl) 對(duì)羥基苯基（p-hydroxy phenyl）,3.3.1.3 乙醇解（ethanolysis） 云杉木粉（或木質(zhì)素），在2.5%HCl-EtOH溶液中，于90~100?C下回流48小時(shí)，得到一系列不飽和酮（Hibbert酮，具酮基的苯丙烷結(jié)構(gòu)的酚類物質(zhì)）。 針葉材主要產(chǎn)物有五種，都有愈瘡木基，說明針葉材木質(zhì)素的單體是愈瘡木基丙烷單元。 闊葉材木質(zhì)

60、素乙醇解產(chǎn)物有十種，比針葉材增加五種紫丁香基型產(chǎn)物，說明闊葉材木質(zhì)素是由愈瘡木基丙烷和紫丁香基丙烷單元構(gòu)成。 草類木質(zhì)素乙醇解產(chǎn)物有十五種，除上述十種外，還有五種對(duì)-羥基苯基結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，說明草木質(zhì)素是由愈瘡木基丙烷、紫丁香基丙烷和對(duì)-羥基苯丙烷單元構(gòu)成。 乙醇解不僅證明木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元為C6-C3，也說明了Hibbert酮的來源。,,木質(zhì)素的酸解和乙醇解,3.3.1.4 木質(zhì)素的高錳酸鉀氧化降解,,木質(zhì)素的高錳酸鉀氧化降解,木質(zhì)素的

61、三種基本結(jié)構(gòu)單元 綜合木質(zhì)素氫解、硝基苯氧化和乙醇解的結(jié)果，可得出木質(zhì)素中有三種基本結(jié)構(gòu)單元，即：,不同原料木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元的比較,G S H 針葉材 多 很少 少量 闊葉材 多

62、 多 很少 禾本科植物 多（針） 多（>針、闊） 說明： 針葉材木質(zhì)素主要由G構(gòu)成，較簡(jiǎn)單（不同品種針葉材木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)沒有大的差異）； 闊葉材木質(zhì)素主要由G和S構(gòu)成，較復(fù)雜（隨樹種不同，木質(zhì)素的結(jié) 構(gòu)、組成、反應(yīng)性能變化較大，即使同一樹種的不同部位結(jié)構(gòu)也不相同）； 草類木質(zhì)素由G、S和H構(gòu)成,不同原料木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)含量,,3

63、.3.2 木質(zhì)素的官能團(tuán),木質(zhì)素中存在多種官能團(tuán)，如-OCH3，-OH，>C=O等。3.3.2.1甲氧基（methoxyl group） 直接與苯環(huán)相連，較穩(wěn)定，為木質(zhì)素的特征官能團(tuán)。 不同植物原料的木質(zhì)素，其-OCH3的含量也不相同： 針葉材木質(zhì)素 0.87～1.0/C9 闊葉材木質(zhì)素 1.20～1.59/C9 草類木質(zhì)素

64、 1.0～1.2/C9,3.3.2.2 羥基（hydroxyl）,1、酚羥基（苯環(huán)上） 多數(shù)醚化，少數(shù)游離。針葉材木質(zhì)素： 醚化70%，游離30%；闊葉材木質(zhì)素： 醚化程度高于針葉材木質(zhì)素。 根據(jù)酚羥基的含量可推測(cè)木質(zhì)素中 β-O-4 等鍵型的多少，木質(zhì)素的縮 合程度,2、醇羥基（側(cè)鏈上）α-OH 多數(shù)游離β-OH 主要為醚鍵γ-OH 主要游離

65、含量：云杉WML，總-OH為1.10～1.20/C9，其中酚-OH約0.3/C9，醇-OH約0.85/C9。,3.3.2.3 羰基和羧基,,羰基存在于三C側(cè)鏈上。分為共軛羰基和非共軛羰基Cα ：酮基Cγ ：醛基含量：云杉MWL，約0.2/C9,Conjugated Carbonyl Groups,禾本科植物木質(zhì)素存在兩種酚酸：對(duì)-香豆酸 和阿魏酸,羧基含量：1.10～0.15/C9。對(duì)-香豆酸和阿魏酸多數(shù)以酯的形式與其它苯丙

66、烷單元相連。,3.3.2.4 雙鍵（double bond）,不飽和三C側(cè)鏈含量：云杉MWL，0.03/C9,針、闊葉材木質(zhì)素主要官能團(tuán)的比較,3.3.3 木質(zhì)素的元素組成與C9單元,3.3.3.1木質(zhì)素的元素組成組成木質(zhì)素的元素：C、H、O特點(diǎn)：C/H高，顯示芳香族特性。如針葉材木質(zhì)素 C% H% C:H（原子數(shù)比） 60～65 5～506

67、 1:1.1（苯環(huán)為1:1）,3.3.3.2 C9單元平均元素組成,云杉MWL C9H8.83O2.37(OCH3)0.96樺木MWL C9H9.03O2.77(OCH3)1.58楊木MWL C9H7.95O3.00(OCH3)1.35麥草MWL C9H7.39O3.00(OCH3)1.07把不以O(shè)CH3結(jié)合的氧分配到各官能團(tuán)，得到云杉MWL的經(jīng)驗(yàn)式：C9H7.68(酚-OH)0

68、.29(醇-OH)0.86(CO基的O)0.18(酚醚O)0.71(二烷醚O)0.33(OCH3)0.96每100個(gè)C9單元木質(zhì)素的官能團(tuán)數(shù)，見教材P60表2-6。由表可見： -OCH3的含量，針針>闊,3.3.4 木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元之間的連接 木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元之間以 醚鍵 和 碳-碳鍵 相連接。其中： 醚鍵 2/3~3/4 碳-碳鍵1/4~1/3,3.3.4.1醚