閃鋅礦在碳酸鈣存在下的低溫氧化焙燒研究

1、閃鋅礦在碳酸鈣存在下的低溫氧化焙燒研究閃鋅礦在碳酸鈣存在下的低溫氧化焙燒研究高小兵ab，華一新ab，徐存英ab，況文浩ab，張臻ab(昆明理工大學(xué)，a.冶金與能源工程學(xué)院，b.復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650093）摘要摘要：在碳酸鈣存在的條件下，對兩種不同閃鋅礦提出了預(yù)先低溫氧化焙燒的處理方法。結(jié)果表明，在300℃焙燒3h時(shí)，鋅品位為11.46%的1#礦樣中的閃鋅礦在焙燒過程中都轉(zhuǎn)化成了易于溶出的ZnO，且硫與碳酸鈣

2、作用轉(zhuǎn)化成了CaSO4，在45℃的NH3(NH4)2SO4H2O溶液中浸出1h，鋅浸出率可達(dá)100.0%；而鋅品位為49.25%的2#礦樣相對1#礦樣來說，礦物組成較為復(fù)雜，在相同試驗(yàn)條件下，鋅浸出率僅為91.76%。關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：閃鋅礦；濕法煉鋅；氧化焙燒；氨浸中圖分類號：中圖分類號：TF813文獻(xiàn)標(biāo)志碼：文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：文章編號：10077545（2017）08000000OxidationRoastingofSphale

3、riteatLowTemperaturewithCaCO3GAOXiaobingabHUAYixinabXUCunyingabKUANGWenhaoabZHANGZhengab(a.FacultyofMetallurgicalEnergyEngineeringb.StateKeyLabatyofComplexNonferrousMetalResourceCleaningUtilizationKunmingUniversityofScie

4、nceTechnologyKunming650093China)Abstract：PretreatmentofoxidationroastingatlowtemperaturewithCaCO3ftwokindsofsphaleritewasproposed.TheresultsshowthatsphaleriteinsampleNo.1with11.46%Zniscompletelytransfmedintoeasilysoluble

5、ZnOsulfurisfixedasCaSO4byCaCO3whenroastedat300℃f3h.LeachingrateofzincincalcineofNo.1sampleinNH3(NH4)2SO4H2Osystemat45℃f1his100.0%.HoweverfNo.2samplewith49.25%Zntheleachingrateofzincisonly91.76%underthesameconditionsdueto

6、itscomplexmineralcomposition.Keywds：sphaleritezinchydrometallurgyoxidationroastingammonialeaching近年來，隨著鋅需求的日益增長，難處理復(fù)雜閃鋅礦、低品位硫氧混合鋅礦的開采利用逐漸受到重視[13]。傳統(tǒng)濕法煉鋅工藝包括“焙燒—浸出—凈化—電積”等工序，但該工藝流程長，資源綜合利用率低，尤其在焙燒過程中容易產(chǎn)生SO2污染，為此，全濕法煉鋅工藝應(yīng)運(yùn)

7、而生。根據(jù)浸出劑的不同，直接浸出又包括酸法和堿法兩大類。酸法浸出中又以加壓氧浸工藝發(fā)展最快，研究最多。該工藝[45]是在高溫高壓下，利用浸出介質(zhì)將硫化鋅精礦直接浸出，最終礦物中的鋅以硫酸鋅的形式得以溶出，硫元素以硫磺的形態(tài)留在浸出渣中得以回收，從根本上解決了SO2污染環(huán)境的問題，但由于操作環(huán)境是高溫高壓[6]，對設(shè)備要求較高，操作控制難度較大，使該技術(shù)難以推廣[710]。ZHANG等[1112]在有PbCO3存在的NaOH體系中，提出了

8、一種采用機(jī)械活化法處理閃鋅礦的新工藝，最終鋅的浸出率可達(dá)86%以上。王書民等[1314]研究了常溫下氨浸鐵閃鋅礦的工藝。結(jié)果表明，在“碳銨—氨水—雙氧水—催化劑”的浸出體系中，當(dāng)氧分壓為600kPa、液固比為7、浸出時(shí)間為8h時(shí)，鋅的浸出率為97%，而鐵的浸出率很低，此法工藝簡單、對環(huán)境友好、并很好地實(shí)現(xiàn)了鋅與鐵的分離。本文在研究閃鋅礦直接氨浸的基礎(chǔ)上，通過添加一定量碳酸鈣的方式預(yù)先低溫焙燒礦樣，使礦物發(fā)生礦相轉(zhuǎn)變，將ZnS轉(zhuǎn)化為可溶性

9、的ZnO，同時(shí)，利用鈣的固硫作用使硫轉(zhuǎn)化成CaSO4，減少SO2逸出對環(huán)境的污染。1試驗(yàn)原料與方法試驗(yàn)原料與方法試驗(yàn)所用2種閃鋅礦都來自云南某地。原礦經(jīng)破碎、球磨至0.074mm，由表1礦樣成分可知，1#閃鋅礦中鋅品位低，但鐵品位相對較高，約為2#閃鋅礦的3倍；硫元素在2種閃鋅礦中含量相當(dāng)；同時(shí)2種礦樣中還含有少量的Si、Pb元素。XRD分析表明（圖1），2種礦樣的主要物相為閃鋅礦、黃鐵礦、方鉛礦。表1礦樣成分礦樣成分Table1Com

10、positionsofsample%礦樣ZnSSiCaFePb1#閃鋅礦11.4635.340.5633.830.542#閃鋅礦49.2534.300.231.4111.250.11收稿日期收稿日期：20170320基金項(xiàng)目基金項(xiàng)目：國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973計(jì)劃）項(xiàng)目（2014CB643404）作者簡介作者簡介：高小兵（1989），女，河南南陽人，碩士研究生；通信作者通信作者：華一新（1959），男，云南大理人，doi：10.3

11、969j.issn.10077545.2017.08.001ZnSCaO2O2=ZnOCaSO4（l）當(dāng)ZnS、CaO、ZnO和CaSO4共存時(shí)，氣相中的pSO2pθ值僅為1015，表明氣相中的SO2分壓非常低，即CaO具有非常好的固硫作用；而相應(yīng)的pO2pθ值也只有1035，表明ZnS非常容易被氣相中的氧氣氧化成ZnO。在常壓空氣及300℃的操作條件下，爐內(nèi)氧勢（pO2pθ值）始終在100.67左右，此時(shí)的硫勢范圍為1020≤pSO2

12、pθ≤1015，焙燒反應(yīng)最終的穩(wěn)定相是ZnO和CaSO4。因此，低溫氧化焙燒法既可以促進(jìn)閃鋅礦的物相轉(zhuǎn)變，又可以使硫在鈣的作用下得以固定。2.2碳酸鈣用量對焙燒過程的影響碳酸鈣用量對焙燒過程的影響2種閃鋅礦氧化焙燒過程在300℃的電阻爐內(nèi)進(jìn)行，焙燒時(shí)間3h，所得焙砂XRD譜如圖3所示。同時(shí)，為了避免閃鋅礦在焙燒過程中產(chǎn)生SO2氣體，在其焙燒過程中，在1#礦樣中按Ca︰S=1︰1添加了一定量的碳酸鈣，在2#礦樣中分別按Ca︰S=1︰1和C

13、a︰S=3︰1兩種配比添加了不同量的碳酸鈣。1020304050607080902θ()ACaSO4CCaCO3HeFe2O3ZZnOLCaOLHeHeHeHeHeCCCCCCCAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAZZZZ(a)Ca:S=1:1圖31#閃鋅礦閃鋅礦(a)和2#閃鋅礦閃鋅礦(bc)焙砂的焙砂的XRD譜Fig.3XRDpatternofcalcineofNo.1(a)No.2(bc)當(dāng)Ca︰S=1︰1時(shí)，經(jīng)低溫氧化焙

14、燒后，1#礦樣中的閃鋅礦發(fā)生了明顯的礦相轉(zhuǎn)變（圖3a），最終全部轉(zhuǎn)變成易于溶出的ZnO；CaSO4新物相的出現(xiàn)說明焙燒過程中鈣元素確實(shí)起到了一定的固硫作用；同時(shí)，礦樣中的黃鐵礦（FeS2）在該焙燒條件下也發(fā)生了礦相重構(gòu)，最終以Fe2O3的形式存在于焙砂中。與1#礦樣相比，2#礦樣的焙砂較復(fù)雜，閃鋅礦大部分轉(zhuǎn)變成了ZnO新物相，但仍有一小部分以纖維鋅礦的形式存在于焙砂中；礦樣中的黃鐵礦在焙燒過程中也轉(zhuǎn)變成了更為復(fù)雜的Fe2O3，說明2#礦

15、樣要比1#礦樣復(fù)雜的事實(shí)；同樣地，在2#焙砂衍射圖譜中也出現(xiàn)了較強(qiáng)的CaSO4衍射峰，說明碳酸鈣的加入對焙燒過程中SO2的逸出確實(shí)起到了抑制作用。當(dāng)2#閃鋅礦中碳酸鈣的含量以Ca︰S=3︰1加入時(shí)，閃鋅礦大部分轉(zhuǎn)變成了與紅鋅礦晶型結(jié)構(gòu)相同的ZnO新物相，但仍有一小部分未發(fā)生轉(zhuǎn)變；礦樣中的黃鐵礦在焙燒過程中最終轉(zhuǎn)變成了更為復(fù)雜的Fe3O4，而不是以Fe2O3的形式存在，這再次說明2#礦樣要比1#礦樣復(fù)雜的事實(shí)；同樣地，在2#焙砂衍射圖譜中

16、也發(fā)現(xiàn)了CaSO4衍射峰，但是峰的強(qiáng)度有所減弱，焙砂中的鈣物相主要是過量的碳酸鈣。因此，從成本方面考慮，焙燒過程中碳酸鈣的用量按配比Ca︰S=1︰1來添加。2.3不同鈣試劑對焙燒過程的影響不同鈣試劑對焙燒過程的影響為了進(jìn)一步驗(yàn)證閃鋅礦在焙燒過程中鈣確實(shí)有固硫作用，我們用純試劑硫化鋅、硫化亞鐵、碳酸鈣或氧化鈣（鈣與硫的摩爾比略大于1︰1），在相同的條件下進(jìn)行氧化焙燒試驗(yàn)，所得焙砂的XRD衍射圖譜如圖4所示。1020304050607080

17、902θ()(a)未添加HeFFZZZZZZZZZZZZZZZnOHeFe2O3FZnFe2O41020304050607080902θ()HeLLFAAAAAAAAZZZZZZZZZZZZZCCCCCCCZZnOCCaCO3ACaSO4LCaOHeFe2O3FZnFe2O4(b)碳酸鈣1020304050607080902θ()ZZnOACaSO4LCaOHeFe2O3FZnFe2O4HeFLLLLLZZZZZZZZZZZZZAAAA