第四章高分子分離膜與膜分離技術(shù)

1、1,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.1 概述4.1.1 分離膜與膜分離技術(shù)的概念 分離膜是指能以特定形式限制和傳遞流體物質(zhì)的分隔兩相或兩部分的界面。膜的形式可以是固態(tài)的，也可以是液態(tài)的。被膜分割的流體物質(zhì)可以是液態(tài)的，也可以是氣態(tài)的。膜至少具有兩個(gè)界面，膜通過這兩個(gè)界面與被分割的兩側(cè)流體接觸并進(jìn)行傳遞。分離膜對(duì)流體可以是完全透過性的，也可以是半透過性的，但不能是完全不透過性的。膜在生產(chǎn)和研究中的使

2、用技術(shù)被稱為膜技術(shù)。,2,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展和人類對(duì)物質(zhì)利用廣度的開拓，物質(zhì)的分離已成為重要的研究課題。分離的類型包括同種物質(zhì)按不同大小尺寸的分離；異種物質(zhì)的分離；不同物質(zhì)狀態(tài)的分離等。 在化工單元操作中，常見的分離方法有篩分、過濾、蒸餾、蒸發(fā)、重結(jié)晶、萃取、離心分離等。然而，對(duì)于高層次的分離，如分子尺寸的分離、生物體組分的分離等，采用常規(guī)的分離方法是難以實(shí)現(xiàn)的，或達(dá)

3、不到精度，或需要損耗極大的能源而無實(shí)用價(jià)值。,3,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),具有選擇分離功能的高分子材料的出現(xiàn)，使上述的分離問題迎刃而解。膜分離過程的主要特點(diǎn)是以具有選擇透過性的膜作為分離的手段，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分子尺寸的分離和混合物組分的分離。膜分離過程的推動(dòng)力有濃度差、壓力差和電位差等。膜分離過程可概述為以下三種形式： ① 滲析式膜分離 料液中的某些溶質(zhì)或離子在濃度差、電位差的推動(dòng)下，

4、透過膜進(jìn)入接受液中，從而被分離出去。屬于滲析式膜分離的有滲析和電滲析等；,4,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),② 過濾式膜分離 利用組分分子的大小和性質(zhì)差別所表現(xiàn)出透過膜的速率差別，達(dá)到組分的分離。屬于過濾式膜分離的有超濾、微濾、反滲透和氣體滲透等； ③ 液膜分離 液膜與料液和接受液互不混溶，液液兩相通過液膜實(shí)現(xiàn)滲透，類似于萃取和反萃取的組合。溶質(zhì)從料液進(jìn)入液膜相當(dāng)于萃取，溶

5、質(zhì)再?gòu)囊耗みM(jìn)入接受液相當(dāng)于反萃取。,5,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),膜分離技術(shù)是利用膜對(duì)混合物中各組分的選擇滲透性能的差異來實(shí)現(xiàn)分離、提純和濃縮的新型分離技術(shù)。膜分離過程的共同優(yōu)點(diǎn)是成本低、能耗少、效率高、無污染并可回收有用物質(zhì)，特別適合于性質(zhì)相似組分、同分異構(gòu)體組分、熱敏性組分、生物物質(zhì)組分等混合物的分離，因而在某些應(yīng)用中能代替蒸餾、萃取、蒸發(fā)、吸附等化工單元操作。實(shí)踐證明，當(dāng)不能經(jīng)濟(jì)地用常規(guī)的分離方法得到較

6、好的分離時(shí)，膜分離作為一種分離技術(shù)往往是非常有用的。并且膜技術(shù)還可以和常規(guī)的分離方法結(jié)合起來使用，使技術(shù)投資更為經(jīng)濟(jì)。,6,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),膜分離過程沒有相的變化(滲透蒸發(fā)膜除外)，常溫下即可操作；由于避免了高溫操作，所濃縮和富集物質(zhì)的性質(zhì)不容易發(fā)生變化，因此在膜分離過程食品、醫(yī)藥等行業(yè)使用具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)；膜分離裝置簡(jiǎn)單、操作容易，對(duì)無機(jī)物、有機(jī)物及生物制品均可適用，并且不產(chǎn)生二次污染。由于上述優(yōu)點(diǎn)，

7、近二三十年來，膜科學(xué)和膜技術(shù)發(fā)展極為迅速，目前已成為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國(guó)防、科技和人民日常生活中不可缺少的分離方法，越來越廣泛地應(yīng)用于化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥、電子、電力、冶金、輕紡、海水淡化等領(lǐng)域。,7,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.1.2 膜分離技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)史 高分子膜的分離功能很早就已發(fā)現(xiàn)。1748年，耐克特（A. Nelkt）發(fā)現(xiàn)水能自動(dòng)地?cái)U(kuò)散到裝有酒精的豬膀胱內(nèi)，開創(chuàng)了膜滲透的研究。1861年，施

8、密特（A. Schmidt）首先提出了超過濾的概念。他提出，用比濾紙孔徑更小的棉膠膜或賽璐酚膜過濾時(shí)，若在溶液側(cè)施加壓力，使膜的兩側(cè)產(chǎn)生壓力差，即可分離溶液中的細(xì)菌、蛋白質(zhì)、膠體等微小粒子，其精度比濾紙高得多。這種過濾可稱為超過濾。按現(xiàn)代觀點(diǎn)看，這種過濾應(yīng)稱為微孔過濾。,8,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),然而，真正意義上的分離膜出現(xiàn)在20世紀(jì)60年代。1961年，米切利斯（A. S. Michealis）等人用各種

9、比例的酸性和堿性的高分子電介質(zhì)混合物以水—丙酮—溴化鈉為溶劑，制成了可截留不同分子量的膜，這種膜是真正的超過濾膜。美國(guó)Amicon公司首先將這種膜商品化。50年代初，為從海水或苦咸水中獲取淡水，開始了反滲透膜的研究。1967年，Du Pont公司研制成功了以尼龍—66為主要組分的中空纖維反滲透膜組件。同一時(shí)期，丹麥DDS公司研制成功平板式反滲透膜組件。反滲透膜開始工業(yè)化。,9,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),自上世紀(jì)6

10、0年代中期以來，膜分離技術(shù)真正實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。首先出現(xiàn)的分離膜是超過濾膜（簡(jiǎn)稱UF膜）、微孔過濾膜（簡(jiǎn)稱MF膜）和反滲透膜（簡(jiǎn)稱RO膜）。以后又開發(fā)了許多其它類型的分離膜。 在此期間，除上述三大膜外，其他類型的膜也獲得很大的發(fā)展。80年代氣體分離膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了進(jìn)—步提高。,10,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),具有分離選擇性的人造液膜是馬?。∕artin）在60年代初研究反滲透時(shí)發(fā)現(xiàn)

11、的，這種液膜是覆蓋在固體膜之上的，為支撐液膜。60年代中期，美籍華人黎念之博士發(fā)現(xiàn)含有表面活性劑的水和油能形成界面膜，從而發(fā)明了不帶有固體膜支撐的新型液膜，并于1968年獲得純粹液膜的第一項(xiàng)專利。70年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流動(dòng)載體的液膜，使液膜分離技術(shù)具有更高的選擇性。 由于膜分離技術(shù)具有高效、節(jié)能、高選擇、多功能等特點(diǎn)，分離膜已成為上一世紀(jì)以來發(fā)展極為迅速的一種功能性高分子。,11

12、,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.1.3 功能膜的分類1. 按膜的材料分類,表4—1 膜材料的分類,12,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),2. 按膜的分離原理及適用范圍分類 根據(jù)分離膜的分離原理和推動(dòng)力的不同，可將其分為微孔膜、超過濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲析膜、電滲析膜、滲透蒸發(fā)膜等。3. 按膜斷面的物理形態(tài)分類 根據(jù)分離膜斷面的物理形態(tài)不同，可將其分為對(duì)稱膜，不對(duì)稱膜、復(fù)合

13、膜、平板膜、管式膜、中空纖維膜等。,13,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4. 按功能分類 日本著名高分子學(xué)者清水剛夫?qū)⒛ぐ垂δ芊譃榉蛛x功能膜（包括氣體分離膜、液體分離膜、離子交換膜、化學(xué)功能膜）、能量轉(zhuǎn)化功能膜（包括濃差能量轉(zhuǎn)化膜、光能轉(zhuǎn)化膜、機(jī)械能轉(zhuǎn)化膜、電能轉(zhuǎn)化膜，導(dǎo)電膜）、生物功能膜（包括探感膜、生物反應(yīng)器、醫(yī)用膜）等。,14,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.1.4 膜分離過程的類型

14、 分離膜的基本功能是從物質(zhì)群中有選擇地透過或輸送特定的物質(zhì)，如顆粒、分子、離子等?；蛘哒f，物質(zhì)的分離是通過膜的選擇性透過實(shí)現(xiàn)的。幾種主要的膜分離過程及其傳遞機(jī)理如表4—2所示。,15,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),表4—2 幾種主要分離膜的分離過程,16,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),續(xù)上表,17,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.2 膜材料及膜的制備4.2.1 膜材料 用作分離膜的

15、材料包括廣泛的天然的和人工合成的有機(jī)高分子材料和無機(jī)材料。 原則上講，凡能成膜的高分子材料和無機(jī)材料均可用于制備分離膜。但實(shí)際上，真正成為工業(yè)化膜的膜材料并不多。這主要決定于膜的一些特定要求，如分離效率、分離速度等。此外，也取決于膜的制備技術(shù)。,18,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),目前，實(shí)用的有機(jī)高分子膜材料有：纖維素酯類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料。從品種來說，已有成百種以上的膜被制備出來，其中約4

16、0多種已被用于工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中。以日本為例，纖維素酯類膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％，可見纖維素酯類材料在膜材料中占主要地位。,19,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),1. 纖維素酯類膜材料 纖維素是由幾千個(gè)椅式構(gòu)型的葡萄糖基通過1, 4—β—甙鏈連接起來的天然線性高分子化合物，其結(jié)構(gòu)式為：,,20,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),從結(jié)構(gòu)上看，每個(gè)葡萄糖單元上有三

17、個(gè)羥基。在催化劑（如硫酸、高氯酸或氧化鋅）存在下，能與冰醋酸、醋酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到二醋酸纖維素或三醋酸纖維素。 C6H7O2 + (CH3CO)2O ＝ C6H7O2(OCOCH3)2 + H2O C6H7O2 + 3(CH3CO)2O ＝ C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH,21,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),醋酸纖維素是當(dāng)今最重要的膜材料之一。 醋

18、酸纖維素性能穩(wěn)定，但在高溫和酸、堿存在下易發(fā)生水解。為了改進(jìn)其性能，進(jìn)一步提高分離效率和透過速率，可采用各種不同取代度的醋酸纖維素的混合物來制膜，也可采用醋酸纖維素與硝酸纖維素的混合物來制膜。此外，醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素也是很好的膜材料。 纖維素醋類材料易受微生物侵蝕，pH值適應(yīng)范圍較窄，不耐高溫和某些有機(jī)溶劑或無機(jī)溶劑。因此發(fā)展了非纖維素酯類（合成高分子類）膜。,22,第四章 高分子分離膜與膜分

19、離技術(shù),2. 非纖維素酯類膜材料（1）非纖維素酯類膜材料的基本特性 ① 分子鏈中含有親水性的極性基團(tuán)； ② 主鏈上應(yīng)有苯環(huán)、雜環(huán)等剛性基團(tuán)，使之有高的抗壓密性和耐熱性； ③ 化學(xué)穩(wěn)定性好； ④ 具有可溶性； 常用于制備分離膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香雜環(huán)聚合物和離子聚合物等。,23,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),（2）主要的非纖維素酯類

20、膜材料 （i）聚砜類 聚砜結(jié)構(gòu)中的特征基團(tuán)為 ，為了引入親水基團(tuán)，常將粉狀聚砜懸浮于有機(jī)溶劑中，用氯磺酸進(jìn)行磺化。 聚砜類樹脂常用的制膜溶劑有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等。,24,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),聚砜類樹脂具有良好的化學(xué)、熱學(xué)和水解穩(wěn)定性，強(qiáng)度也很高，pH值適應(yīng)范圍為1～13，最高使用溫度達(dá)120℃，抗氧化性和抗氯

21、性都十分優(yōu)良。因此已成為重要的膜材料之一。這類樹脂中，目前的代表品種有：,25,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),,26,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),（ii）聚酰胺類 早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龍—4、尼龍—66等制成的中空纖維膜。這類產(chǎn)品對(duì)鹽水的分離率在80％～90％之間，但透水率很低，僅0.076 ml/cm2·h。以后發(fā)展了芳香族聚酰胺，用它們制成的分離膜，pH適用范圍為3

22、～11，分離率可達(dá)99.5％（對(duì)鹽水），透水速率為0.6 ml/cm2·h。長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性好。由于酰胺基團(tuán)易與氯反應(yīng)，故這種膜對(duì)水中的游離氯有較高要求。,27,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),Du Pont公司生產(chǎn)的DP—I型膜即為由此類膜材料制成的，它的合成路線如下式所示：,,28,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),類似結(jié)構(gòu)的芳香族聚酰胺膜材料還有：,,29,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),（iii）芳香雜

23、環(huán)類 ① 聚苯并咪唑類 如由美國(guó)Celanese公司研制的PBI膜即為此種類型。這種膜材料可用以下路線合成：,,30,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),② 聚苯并咪唑酮類 這類膜的代表是日本帝人公司生產(chǎn)的PBLL膜，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為： 這種膜對(duì)0.5％NaCl溶液的分離率達(dá)90％～95％，并有較高的透水速率。,,31,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)

24、,③ 聚吡嗪酰胺類 這類膜材料可用界面縮聚方法制得，反應(yīng)式為：,,32,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),④ 聚酰亞胺類 聚酰亞胺具有很好的熱穩(wěn)定性和耐有機(jī)溶劑能力，因此是一類較好的膜材料。例如，下列結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜對(duì)分離氫氣有很高的效率。,,33,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),其中，Ar為芳基，對(duì)氣體分離的難易次序如下：H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，

25、C2H6，C3H8易 難 聚酰亞胺溶解性差，制膜困難，因此開發(fā)了可溶性聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)為：,,,34,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),（iv）離子性聚合物 離子性聚合物可用于制備離子交換膜。與離子交換樹脂相同，離子交換膜也可分為強(qiáng)酸型陽離子膜、弱酸型陽離子膜、強(qiáng)堿型陰

26、離子膜和弱堿型陰離子膜等。在淡化海水的應(yīng)用中，主要使用的是強(qiáng)酸型陽離子交換膜。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的兩種離子聚合物膜。,35,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),,,36,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),（v）乙烯基聚合物 用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚

27、、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。,37,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.2.2 膜的制備1. 分離膜制備工藝類型 膜的制備工藝對(duì)分離膜的性能十分重要。同樣的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能差別很大。合理的、先進(jìn)的制膜工藝是制造優(yōu)良性能分離膜的重要保證。 目前，國(guó)內(nèi)外的制膜方法很多，其中最實(shí)用的是相轉(zhuǎn)化法（流涎法和紡絲法）

28、和復(fù)合膜化法。,38,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),2. 相轉(zhuǎn)化制膜工藝 相轉(zhuǎn)化是指將均質(zhì)的制膜液通過溶劑的揮發(fā)或向溶液加入非溶劑或加熱制膜液，使液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程。相轉(zhuǎn)化制膜工藝中最重要的方法是L—S型制膜法。它是由加拿大人勞勃（S. Leob）和索里拉金（S. Sourirajan）發(fā)明的，并首先用于制造醋酸纖維素膜。 將制膜材料用溶劑形成均相制膜液，在模具中流涎成薄層，然后控制溫

29、度和濕度，使溶液緩緩蒸發(fā)，經(jīng)過相轉(zhuǎn)化就形成了由液相轉(zhuǎn)化為固相的膜，其工藝框圖可表示如下：,39,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),圖4—2 L—S法制備分離膜工藝流程框圖,40,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),3. 復(fù)合制膜工藝 由L—S法制的膜，起分離作用的僅是接觸空氣的極薄一層，稱為表面致密層。它的厚度約0.25～1μm，相當(dāng)于總厚度的1/100左右。理論研究表明可知，膜的透過速率與膜的厚度成反

30、比。而用L—S法制備表面層小于0.1μm的膜極為困難。為此，發(fā)展了復(fù)合制膜工藝，其方框圖如圖4—3所示。,41,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),圖4—3 復(fù)合制膜工藝流程框圖,42,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.2.3 膜的保存 分離膜的保存對(duì)其性能極為重要。主要應(yīng)防止微生物、水解、冷凍對(duì)膜的破壞和膜的收縮變形。 微生物的破壞主要發(fā)生在醋酸纖維素膜，而水解和冷凍破壞則對(duì)任何膜都可能發(fā)

31、生。溫度、pH值不適當(dāng)和水中游離氧的存在均會(huì)造成膜的水解。冷凍會(huì)使膜膨脹而破壞膜的結(jié)構(gòu)。膜的收縮主要發(fā)生在濕態(tài)保存時(shí)的失水。收縮變形使膜孔徑大幅度下降，孔徑分布不均勻，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成膜的破裂。當(dāng)膜與高濃度溶液接觸時(shí)，由于膜中水分急劇地向溶液中擴(kuò)散而失水，也會(huì)造成膜的變形收縮。,43,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.3 膜的結(jié)構(gòu) 膜的結(jié)構(gòu)主要是指膜的形態(tài)、膜的結(jié)晶態(tài)和膜的分子態(tài)結(jié)構(gòu)。膜結(jié)構(gòu)的研究可以了

32、解膜結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，從而指導(dǎo)制備工藝，改進(jìn)膜的性能。4.3.1 膜的形態(tài) 用電鏡或光學(xué)顯微鏡觀察膜的截面和表面，可以了解膜的形態(tài)。下面僅對(duì)MF膜、UF膜和RO膜的形態(tài)作簡(jiǎn)單的討論。,44,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),1. 微孔膜——具有開放式的網(wǎng)格結(jié)構(gòu) 微孔膜具有開放式的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，形成機(jī)理為：制膜液成膜后，溶劑首先從膜表面開始蒸發(fā)，形成表面層。表面層下面仍為制膜液。溶劑以氣泡的形式

33、上升，升至表面時(shí)就形成大小不等的泡。這種泡隨著溶劑的揮發(fā)而變形破裂，形成孔洞。此外，氣泡也會(huì)由于種種原因在膜內(nèi)部各種位置停留，并發(fā)生重疊，從而形成大小不等的網(wǎng)格。 開放式網(wǎng)格的孔徑一般在0.1～1μm之間，可以讓離子、分子等通過，但不能使微粒、膠體、細(xì)菌等通過。,45,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),2. 反滲透膜和超過濾膜的雙層與三層結(jié)構(gòu)模型 雷萊（Riley）首先研究了用L—S法制備的醋酸

34、纖維素反滲透膜的結(jié)構(gòu)。從電鏡中可看到，醋酸纖維反滲透膜具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。與空氣接觸的一側(cè)是厚度約為0.25μm的表面層，占膜總厚度的極小部分（一般膜總厚度約100 μm）。表面沒有物理孔洞，致密光滑。下部則為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為0.4μm左右。這種結(jié)構(gòu)被稱為雙層結(jié)構(gòu)模型。,46,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),吉頓斯（Gittems）對(duì)醋酸纖維素膜進(jìn)了更精細(xì)的觀察，認(rèn)為這類膜具有三層結(jié)構(gòu)。最上層是表面活性層，致密而光滑，其

35、中不存在大于10 nm的細(xì)孔。中間層稱為過渡層，具有大于10 nm的細(xì)孔。上層與中間層之間有十分明顯的界限，中間層以下為多孔層，具有50 nm以上的孔。與模板接觸的底部也存在細(xì)孔，與中間層大致相仿。上、中兩層的厚度與溶劑蒸發(fā)的時(shí)間、膜的透過性等均有十分密切的關(guān)系。,47,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.3.2 膜的結(jié)晶態(tài) 舒爾茨（Schultz）和艾生曼（Asunmman）對(duì)醋酸纖維素膜的表面致密層

36、的結(jié)晶形態(tài)作了研究，提出了球晶結(jié)構(gòu)模型。該模型認(rèn)為，膜的表面層是由直徑為18.8 nm的超微小球晶不規(guī)則地堆砌而成的。球晶之間的三角形間隙，形成了細(xì)孔。他們計(jì)算出三角形間隙的面積為14.3 nm2。若將細(xì)孔看成圓柱體，則可計(jì)算出細(xì)孔的平均半徑為2.13 nm；每1 cm2膜表面含有6.5×1011個(gè)細(xì)孔。用吸附法和氣體滲透法實(shí)驗(yàn)測(cè)得上述膜表面的孔半徑為1.7～2.35 nm，可見理論與實(shí)驗(yàn)十分相符。,48,第四

37、章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),對(duì)芳香族聚酰胺的研究表明，這類膜的表面致密層不是由球晶、而是由半球狀結(jié)晶子單元堆砌而成的。這種子單元被稱為結(jié)晶小瘤（或稱微胞）。表面致密層的結(jié)晶小瘤由于受變形收縮力的作用，孔徑變細(xì)。而下層的結(jié)晶小瘤因不受收縮力的影響，故孔徑較大。,49,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.4 典型的膜分離技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域 典型的膜分離技術(shù)有微孔過濾(MF)、超濾(UF)、反滲透(RO)、納濾(N

38、F)、滲析(D)、電滲析(ED)、液膜(LM)及滲透蒸發(fā)( PV)等，下面分別介紹之。4.4.1 微孔過濾技術(shù)1. 微孔過濾和微孔膜的特點(diǎn) 微孔過濾技術(shù)始于十九世紀(jì)中葉，是以靜壓差為推動(dòng)力，利用篩網(wǎng)狀過濾介質(zhì)膜的“篩分”作用進(jìn)行分離的膜過程。實(shí)施微孔過濾的膜稱為微孔膜。,50,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),微孔膜是均勻的多孔薄膜，厚度在90～150μm左右，過濾粒徑在0.025～10μm之間，操作壓在

39、0.01～0.2MPa。到目前為止，國(guó)內(nèi)外商品化的微孔膜約有13類，總計(jì)400多種。 微孔膜的主要優(yōu)點(diǎn)為： ① 孔徑均勻，過濾精度高。能將液體中所有大于制定孔徑的微粒全部截留； ② 孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度為107孔/cm2，微孔體積占膜總體積的70％～80％。由于膜很薄，阻力小，其過濾速度較常規(guī)過濾介質(zhì)快幾十倍；,51,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),③ 無吸附

40、或少吸附。微孔膜厚度一般在90～150μm之間，因而吸附量很少，可忽略不計(jì)。 ④ 無介質(zhì)脫落。微孔膜為均一的高分子材料，過濾時(shí)沒有纖維或碎屑脫落，因此能得到高純度的濾液。 微孔膜的缺點(diǎn)： ① 顆粒容量較小，易被堵塞； ② 使用時(shí)必須有前道過濾的配合，否則無法正常工作。,52,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),2. 微孔過濾技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 微孔過濾技術(shù)

41、目前主要在以下方面得到應(yīng)用：（1）微粒和細(xì)菌的過濾?？捎糜谒母叨葍艋?、食品和飲料的除菌、藥液的過濾、發(fā)酵工業(yè)的空氣凈化和除菌等。（2）微粒和細(xì)菌的檢測(cè)。微孔膜可作為微粒和細(xì)菌的富集器，從而進(jìn)行微粒和細(xì)菌含量的測(cè)定。,53,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),（3）氣體、溶液和水的凈化。大氣中懸浮的塵埃、 纖維、花粉、細(xì)菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固體顆粒和微生物，都可借助微孔膜去除。（4）食糖與酒類的

42、精制。微孔膜對(duì)食糖溶液和啤、黃酒等酒類進(jìn)行過濾，可除去食糖中的雜質(zhì)、酒類中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的純度和酒類產(chǎn)品的清澈度，延長(zhǎng)存放期。由于是常溫操作，不會(huì)使酒類產(chǎn)品變味。,54,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),（5）藥物的除菌和除微粒。以前藥物的滅菌主要采用熱壓法。但是熱壓法滅菌時(shí)，細(xì)菌的尸體仍留在藥品中。而且對(duì)于熱敏性藥物，如胰島素、血清蛋白等不能采用熱壓法滅菌。對(duì)于這類情況，微孔膜有突出的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過微

43、孔膜過濾后，細(xì)菌被截留，無細(xì)菌尸體殘留在藥物中。常溫操作也不會(huì)引起藥物的受熱破壞和變性。 許多液態(tài)藥物，如注射液、眼藥水等，用常規(guī)的過濾技術(shù)難以達(dá)到要求，必須采用微濾技術(shù)。,55,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.4.2 超濾技術(shù) 1. 超濾和超濾膜的特點(diǎn) 超濾技術(shù)始于 1861 年，其過濾粒徑介于微濾和反滲透之間，約5～10 nm，在 0.1～0.5 MPa 的靜壓差推動(dòng)下截留各種可溶性大

44、分子，如多糖、蛋白質(zhì)、酶等相對(duì)分子質(zhì)量大于500的大分子及膠體，形成濃縮液，達(dá)到溶液的凈化、分離及濃縮目的。 超濾技術(shù)的核心部件是超濾膜，分離截留的原理為篩分，小于孔徑的微粒隨溶劑一起透過膜上的微孔，而大于孔徑的微粒則被截留。膜上微孔的尺寸和形狀決定膜的分離效率。,56,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),超濾膜均為不對(duì)稱膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纖維狀等。超濾膜的結(jié)構(gòu)一般由三層結(jié)構(gòu)組成。即最上層的表面

45、活性層，致密而光滑，厚度為0.1～1.5μm，其中細(xì)孔孔徑一般小于10nm；中間的過渡層，具有大于10nm的細(xì)孔，厚度一般為1～10μm；最下面的支撐層，厚度為50～250μm，具有50nm以上的孔。支撐層的作用為起支撐作用，提高膜的機(jī)械強(qiáng)度。膜的分離性能主要取決于表面活性層和過度層。,57,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),中空纖維狀超濾膜的外徑為0.5～2μm。特點(diǎn)是直徑小，強(qiáng)度高，不需要支撐結(jié)構(gòu)，管內(nèi)外能承受較大

46、的壓力差。此外，單位體積中空纖維狀超濾膜的內(nèi)表面積很大，能有效提高滲透通量。 制備超濾膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纖維素等。超濾膜的工作條件取決于膜的材質(zhì)，如醋酸纖維素超濾膜適用于pH = 3～8，三醋酸纖維素超濾膜適用于pH = 2～9，芳香聚酰胺超濾膜適用于pH = 5～9，溫度0～40℃，而聚醚砜超濾膜的使用溫度則可超過100℃。,58,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),2. 超濾膜技術(shù)應(yīng)用

47、領(lǐng)域 超濾膜的應(yīng)用也十分廣泛，在作為反滲透預(yù)處理、飲用水制備、制藥、色素提取、陽極電泳漆和陰極電泳漆的生產(chǎn)、電子工業(yè)高純水的制備、工業(yè)廢水的處理等眾多領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。 超濾技術(shù)主要用于含分子量500～500,000的微粒溶液的分離，是目前應(yīng)用最廣的膜分離過程之一，它的應(yīng)用領(lǐng)域涉及化工、食品、醫(yī)藥、生化等。主要可歸納為以下方面。,59,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),（1）純水的制備。超濾

48、技術(shù)廣泛用于水中的細(xì)菌、病毒和其他異物的除去，用于制備高純飲用水、電子工業(yè)超凈水和醫(yī)用無菌水等。（2）汽車、家具等制品電泳涂裝淋洗水的處理。汽車、家具等制品的電泳涂裝淋洗水中常含有1％～2％的涂料（高分子物質(zhì)），用超濾裝置可分離出清水重復(fù)用于清洗，同時(shí)又使涂料得到濃縮重新用于電泳涂裝。（3）食品工業(yè)中的廢水處理。在牛奶加工廠中用超濾技術(shù)可從乳清中分離蛋白和低分子量的乳糖。,60,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),（4

49、）果汁、酒等飲料的消毒與澄清。應(yīng)用超濾技術(shù)可除去果汁的果膠和酒中的微生物等雜質(zhì)，使果汁和酒在凈化處理的同時(shí)保持原有的色、香、味，操作方便，成本較低。（5）在醫(yī)藥和生化工業(yè)中用于處理熱敏性物質(zhì)，分離濃縮生物活性物質(zhì)，從生物中提取藥物等。（6）造紙廠的廢水處理。,61,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.4.3 反滲透技術(shù)1. 反滲透原理及反滲透膜的特點(diǎn) 滲透是自然界一種常見的現(xiàn)象。人類很早以前就已經(jīng)自覺

50、或不自覺地使用滲透或反滲透分離物質(zhì)。目前，反滲透技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一種普遍使用的現(xiàn)代分離技術(shù)。在海水和苦咸水的脫鹽淡化、超純水制備、廢水處理等方面，反滲透技術(shù)有其他方法不可比擬的優(yōu)勢(shì)。,62,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),滲透和反滲透的原理如圖4—4所示。如果用一張只能透過水而不能透過溶質(zhì)的半透膜將兩種不同濃度的水溶液隔開，水會(huì)自然地透過半透膜滲透從低濃度水溶液向高濃度水溶液一側(cè)遷移，這一現(xiàn)象稱滲透（圖4—4a）。這

51、一過程的推動(dòng)力是低濃度溶液中水的化學(xué)位與高濃度溶液中水的化學(xué)位之差，表現(xiàn)為水的滲透壓。隨著水的滲透，高濃度水溶液一側(cè)的液面升高，壓力增大。當(dāng)液面升高至H時(shí)，滲透達(dá)到平衡，兩側(cè)的壓力差就稱為滲透壓（圖4—4b）。滲透過程達(dá)到平衡后，水不再有滲透，滲透通量為零。,63,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),圖4—4 滲透與反滲透原理示意圖,64,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),如果在高濃度水溶液一側(cè)加壓，使高濃度水溶液側(cè)與

52、低濃度水溶液側(cè)的壓差大于滲透壓，則高濃度水溶液中的水將通過半透膜流向低濃度水溶液側(cè)，這一過程就稱為反滲透（圖4—4c）。 反滲透技術(shù)所分離的物質(zhì)的分子量一般小于500，操作壓力為 2～100MPa。 用于實(shí)施反滲透操作的膜為反滲透膜。反滲透膜大部分為不對(duì)稱膜，孔徑小于0.5nm，可截留溶質(zhì)分子。,65,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),制備反滲透膜的材料主要有醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚

53、、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。 反滲透膜的分離機(jī)理至今尚有許多爭(zhēng)論，主要有氫鍵理論、選擇吸附—毛細(xì)管流動(dòng)理論、溶解擴(kuò)散理論等。,66,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),2. 反滲透與超濾、微孔過濾的比較 反滲透、超濾和微孔過濾都是以壓力差為推動(dòng)力使溶劑通過膜的分離過程，它們組成了分離溶液中的離子、分子到固體微粒的三級(jí)膜分離過程。一般來說，分離溶液中分子量低于500的低分子物質(zhì)，應(yīng)該

54、采用反滲透膜；分離溶液中分子量大于500的大分子或極細(xì)的膠體粒子可以選擇超濾膜，而分離溶液中的直徑0.1～10μm的粒子應(yīng)該選微孔膜。以上關(guān)于反滲透膜、超濾膜和微孔膜之間的分界并不是十分嚴(yán)格、明確的，它們之間可能存在一定的相互重疊。,67,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),微孔過濾、超濾和反滲透技術(shù)的原理和操作特點(diǎn)比較如表4—3所示。,表4—3 反滲透、超濾和微孔過濾技術(shù)的原理和操作特點(diǎn)比較,68,第四章 高分子分離膜

55、與膜分離技術(shù),3. 反滲透膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 反滲透膜最早應(yīng)用于苦咸水淡化。隨著膜技術(shù)的發(fā)展，反滲透技術(shù)已擴(kuò)展到化工、電子及醫(yī)藥等領(lǐng)域。反滲透過程主要是從水溶液中分離出水，分離過程無相變化，不消耗化學(xué)藥品，這些基本特征決定了它以下的應(yīng)用范圍。（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水軟化制備鍋爐用水，高純水的制備。近年來，反滲透技術(shù)在家用飲水機(jī)及直飲水給水系統(tǒng)中的應(yīng)用更體現(xiàn)了其優(yōu)越性。,69,第四章 高分子分離

56、膜與膜分離技術(shù),（2）在醫(yī)藥、食品工業(yè)中用以濃縮藥液、果汁、咖啡浸液等。與常用的冷凍干燥和蒸發(fā)脫水濃縮等工藝比較，反滲透法脫水濃縮成本較低，而且產(chǎn)品的療效、風(fēng)味和營(yíng)養(yǎng)等均不受影響。（3）印染、食品、造紙等工業(yè)中用于處理污水，回收利用廢業(yè)中有用的物質(zhì)等。,70,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.4.4 納濾技術(shù)1. 納濾膜的特點(diǎn) 納濾膜是八十年代在反滲透復(fù)合膜基礎(chǔ)上開發(fā)出來的，是超低壓反滲透技術(shù)的延續(xù)和

57、發(fā)展分支，早期被稱作低壓反滲透膜或松散反滲透膜。目前，納濾膜已從反滲透技術(shù)中分離出來，成為獨(dú)立的分離技術(shù)。,71,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),納濾膜主要用于截留粒徑在0.1～1nm，分子量為1000左右的物質(zhì)，可以使一價(jià)鹽和小分子物質(zhì)透過，具有較小的操作壓（0.5～1MPa）。其被分離物質(zhì)的尺寸介于反滲透膜和超濾膜之間，但與上述兩種膜有所交叉。 目前關(guān)于納濾膜的研究多集中在應(yīng)用方面，而有關(guān)納濾膜的制備

58、、性能表征、傳質(zhì)機(jī)理等的研究還不夠系統(tǒng)、全面。進(jìn)一步改進(jìn)納濾膜的制作工藝，研究膜材料改性，將可極大提高納濾膜的分離效果與清洗周期。,72,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),2. 納濾膜及其技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域 納濾技術(shù)最早也是應(yīng)用于海水及苦咸水的淡化方面。由于該技術(shù)對(duì)低價(jià)離子與高價(jià)離子的分離特性良好，因此在硬度高和有機(jī)物含量高、濁度低的原水處理及高純水制備中頗受矚目；在食品行業(yè)中，納濾膜可用于果汁生產(chǎn)，大大節(jié)省

59、能源；在醫(yī)藥行業(yè)可用于氨基酸生產(chǎn)、抗生素回收等方面；在石化生產(chǎn)的催化劑分離回收等方面更有著不可比擬的作用。,73,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.4.5 離子交換膜1.離子交換膜的分類（1）按可交換離子性質(zhì)分類 與離子交換樹脂類似，離子交換膜按其可交換離子的性能可分為陽離子交換膜、陰離子交換膜和雙極離子交換膜。這三種膜的可交換離子分別對(duì)應(yīng)為陽離子、陰離子和陰陽離子。,74,第四章 高分子分離膜與

60、膜分離技術(shù),（2）按膜的結(jié)構(gòu)和功能分類 按膜的結(jié)構(gòu)與功能可將離子交換膜分為普通離子交換膜、雙極離子交換膜和鑲嵌膜三種。 普通離子交換膜一般是均相膜，利用其對(duì)一價(jià)離子的選擇性滲透進(jìn)行海水濃縮脫鹽；雙極離子交換膜由陽離子交換層和陰離子交換層復(fù)合組成，主要用于酸或堿的制備；鑲嵌膜由排列整齊的陰、陽離子微區(qū)組成，主要用于高壓滲析進(jìn)行鹽的濃縮、有機(jī)物質(zhì)的分離等。,75,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)

61、,2. 離子交換膜的工作原理（1）電滲析 在鹽的水溶液（如氯化鈉溶液）中置入陰、陽兩個(gè)電極，并施加電場(chǎng)，則溶液中的陽離子將移向陰極，陰離子則移向陽極，這一過程稱為電泳。如果在陰、陽兩電極之間插入一張離子交換膜（陽離子交換膜或陰離子交換膜），則陽離子或陰離子會(huì)選擇性地通過膜，這一過程就稱為電滲析。,76,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),電滲析的核心是離子交換膜。在直流電場(chǎng)的作用下，以電位差為推動(dòng)力，利用離

62、子交換膜的選擇透過性，把電解質(zhì)從溶液中分離出來，實(shí)現(xiàn)溶液的淡化、濃縮及鈍化；也可通過電滲析實(shí)現(xiàn)鹽的電解，制備氯氣和氫氧化鈉等。 圖4—5為用于食鹽生產(chǎn)的電滲析器的示意圖。,77,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),圖4—5 食鹽生產(chǎn)電滲析器示意圖A：陰離子膜，K：陽離子膜；D：稀室，C：濃室,,78,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),（2）膜電解 膜電解的基本原理可以通過NaCl水溶液的電解

63、來說明。在兩個(gè)電極之間加上一定電壓，則陰極生成氯氣，陽極生成氫氣和氫氧化鈉。陽離子交換膜允許Na+滲透進(jìn)入陽極室，同時(shí)阻攔了氫氧根離子向陰極的運(yùn)動(dòng)，在陽極室的反應(yīng)是：2 Na+ + 2 H2O + 2 e = 2 NaOH + H2 在陰極室的反應(yīng)為：2 Cl－ － 2 e = Cl2,79,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),用氟代烴單極或雙極膜制備的的電滲析器已成為用于制備氫氧化鈉的主要方法，取代了其他制

64、備氫氧化鈉的方法。 如果在膜的一面涂上一層陰極的催化劑，在另一面涂一層陽極催化在這兩個(gè)電極上加上一定的電壓，則可電解水，在陽極產(chǎn)生氫氣，而在陰極產(chǎn)生氧氣。,80,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),3. 電滲析技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 自電滲析技術(shù)問世后，其在苦咸水淡化，飲用水及工業(yè)用水制備方面展示了巨大的優(yōu)勢(shì)。 隨著電滲析理論和技術(shù)研究的深入，我國(guó)在電滲析主要裝置部件及結(jié)構(gòu)方面都有巨大的

65、創(chuàng)新，僅離子交換膜產(chǎn)量就占到了世界的1/3。我國(guó)的電滲析裝置主要由國(guó)家海洋局杭州水處理技術(shù)開發(fā)中心生產(chǎn)，現(xiàn)可提供200m3/d規(guī)模的海水淡化裝置。,81,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),電滲析技術(shù)在食品工業(yè)、化工及工業(yè)廢水的處理方面也發(fā)揮著重要的作用。特別是與反滲透、納濾等精過濾技術(shù)的結(jié)合，在電子、制藥等行業(yè)的高純水制備中扮演重要角色。 此外，離子交換膜還大量應(yīng)用于氯堿工業(yè)。全氟磺酸膜（Nafion）以

66、化學(xué)穩(wěn)定性著稱，是目前為止唯一能同時(shí)耐40％NaOH和100℃溫度的離子交換膜，因而被廣泛應(yīng)用作食鹽電解制備氯堿的電解池隔膜。,82,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),全氟磺酸膜還可用作燃料電池的重要部件。燃料電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔苄首罡叩哪茉?，可能成?1世紀(jì)的主要能源方式之一。經(jīng)多年研制，Nafion膜已被證明是氫氧燃料電池的實(shí)用性質(zhì)子交換膜，并已有燃料電池樣機(jī)在運(yùn)行。但Nafion膜價(jià)格昂貴（700美元/m2

67、），故近年來正在加速開發(fā)磺化芳雜環(huán)高分子膜，用于氫氧燃料電池的研究，以期降低燃料電池的成本。,83,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.4.6 滲透蒸發(fā)技術(shù)1. 滲透蒸發(fā)技術(shù)和滲透蒸發(fā)膜的特點(diǎn) 滲透蒸發(fā)是近十幾年中頗受人們關(guān)注的膜分離技術(shù)。滲透蒸發(fā)是指液體混合物在膜兩側(cè)組分的蒸氣分壓差的推動(dòng)力下，透過膜并部分蒸發(fā)，從而達(dá)到分離目的的一種膜分離方法?？捎糜趥鹘y(tǒng)分離手段較難處理的恒沸物及近沸點(diǎn)物系的分離。具

68、有一次分離度高、操作簡(jiǎn)單、無污染、低能耗等特點(diǎn)。,84,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),滲透蒸發(fā)的實(shí)質(zhì)是利用高分子膜的選擇性透過來分離液體混合物。其原理如圖4—6所示。由高分子膜將裝置分為兩個(gè)室，上側(cè)為存放待分離混合物的液相室，下側(cè)是與真空系統(tǒng)相連接或用惰性氣體吹掃的氣相室?；旌衔锿ㄟ^高分子膜的選擇滲透，其中某一組分滲透到膜的另一側(cè)。由于在氣相室中該組分的蒸氣分壓小于其飽和蒸氣壓，因而在膜表面汽化。蒸氣隨后進(jìn)入冷凝系