高聚物的結構與性能

1、高分子結構與性能,2,高分子鏈的結構,一.高聚物結構復雜的原因,①高分子的鏈式結構：高分子是由成千上萬個相當于小分子的結構單元組成的。 ②高分子鏈的柔順性：高分子鏈中單鍵的內旋轉，可以使主鏈彎曲而具有柔性。③高分子鏈之間的作用力很大，形成的凝聚態(tài)結構的復雜性：晶態(tài)結構，非晶態(tài)，取向態(tài)，液晶態(tài)；聚集態(tài)結構對高分子材料的物理性能有很重要的影響。④高分子材料中常有一些添加劑，或多組分的聚合物，使分子結構復雜化。,4,2024/

2、3/16,5,二.高聚物結構的層次,結構是組成高分子的不同尺度的結構單元在空間的相對排列。,6,高聚物結構,,鏈結構：單個分子的結構和形態(tài),,近程結構（化學結構、一級結構）：是構成聚合物最基本的微觀結構，主要包括：①構造：結構單元的化學組成、單體單元的鏈接方式、排列、取代基和端基的種類、支鏈的類型和長度等。②構型：是指原子的取代基在空間的排列：包括幾何異構和立體異構。近程結構可以理解為與鏈節(jié)有關的結構,遠程結構（二級結構）：指單個大分子

3、的大小和在空間的存在的各種形狀（形態(tài)、構象）例如：伸直鏈、無規(guī)線團、折疊鏈。遠程結構可以理解為與整條鏈有關的結構,同種高分子凝聚態(tài)結構（三級結構）：包括晶態(tài)結構，非晶態(tài)，取向態(tài)，液晶態(tài)等結構。,凝聚態(tài)結構：大分子之間的幾何排列,,不同高分子之間或高分子與添加劑之間凝聚態(tài)結構（高結構級）：織態(tài)結構。,高分子的二級和三級結構示意圖,7,二級結構,三級結構,2024/3/16,8,三.分子鏈的近程結構,結構單元的：化學組成

4、 連接方式 結構異構 立體異構共聚物的序列結構,聚合物的近程結構，即結構單元的化學組成及其空間結構是決定大分子鏈遠程結構和凝聚態(tài)結構、并最終決定聚合物性能最重要的因素。,1.結構單元的化學組成,9,以聚氯乙烯為例,,,,,聚合度,,結構單元,主鏈,側鏈基團或取代基,,10,分子鏈全部由碳原子以共價鍵相連接而組成，多由

5、加聚反應制得。,聚乙烯,聚丙烯,,,不溶于水，容易成型加工，但耐熱性差。一般為通用塑料（PE、PP、PS、PVC四大熱塑性通用塑料）來源豐富、價廉、產量大、用途廣,①碳鏈高分子,11,分子主鏈上除碳原子以外，還含有氧、氮、硫等二種或二種以上的原子并以共價鍵相連接而成。由縮聚反應和開環(huán)聚合反應制得。,尼龍—6,具有極性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強度高，多為工程塑料。,聚碳酸酯,②雜鏈高分子,12,主鏈不含碳原子，而由硅、磷、鍺、鋁、鈦

6、、砷、銻等元素以共價鍵結合而成。其中側基含有機基團的為元素有機高分子。,有機硅橡膠,,優(yōu)點具有無機物的熱穩(wěn)定性和有機物的彈塑性。缺點是強度較低。,③元素高分子,硅橡膠 耐低溫性好,13,其他高分子,梯形聚合物,環(huán)狀高分子,分子項鏈,,14,,對聚合物性能的影響：端基含量很少，卻對聚合物的性能，尤其是熱穩(wěn)定性有直接影響。,端基：在高分子鏈末端的基團。通常與分子鏈有不同的組成。,封端處理：利用適當?shù)幕瘜W反應，消除端基的活性，通過進行封端處

7、理可提高聚合物的熱穩(wěn)定性。,端基的影響,15,縮聚和開環(huán)聚合的鍵接方式是固定的，在連鎖聚合中結構單元的鍵接方式可以有所不同。,單體通過何種類型的聚合反應轉化為結構單元，結構單元又按何種方式彼此連接形成大分子鏈。,2.結構單元的連接方式,16,,單烯類單體形成聚合物的鍵接方式,對于不對稱的單烯類單體，例如聚合時就有可能有頭-尾鍵接和頭-頭(或尾-尾)鍵接兩種方式：,頭-尾：,頭-頭或尾-尾：,17,頭-尾,頭-頭或尾-尾,大多數(shù)烯類高聚

8、物屬頭-尾接，其中可能雜有少量頭-頭或無規(guī)連接的結構。（位阻效應）,18,頭-頭連接的聚氯乙烯熱穩(wěn)定性較差。受紫外線照射易斷裂(PVC老化的原因),例：,維尼綸過多的頭-頭結構，產物中有較多的羥基，纖維易吸水， -OH分布不規(guī)則，強度下降，性能變差,19,,雙烯類單體形成聚合物的鍵接方式,雙烯類單體在聚合過程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，鍵接結構更為復雜。,各種方式都有頭-尾鍵接和頭-頭鍵接,1,4加成,1,2加成,3,4

9、加成,20,構成聚合物大分子鏈的原子或原子團以不同連接方式而產生的異構稱為結構異構。產生結構異構的過程有時稱為“重排反應”。,2.結構異構,例如：3－甲基丁烯的陽離子聚合反應，往往發(fā)生叔碳原子上氫原子的重排反應。生成不帶氫原子的季碳原子，使大分子鏈趨于穩(wěn)定。,結構反常的結構單元往往成為聚合物的活性部位或薄弱環(huán)節(jié)，在環(huán)境條件較為苛刻時聚合物的降解反應往往從這些部位開始。,21,丁二烯用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構型含量大于94%的聚丁二

10、烯，稱作順丁橡膠；由于分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠。,丁二烯用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯橡膠，主要為反式構型，分子鏈的結構比較規(guī)整，分子間的距離較小，容易結晶，在室溫下是彈性很差的塑料。,例：丁二烯,3.幾何異構——順反異構,22,異戊二烯采用定向聚合，選擇不同的催化系體系可制備高順式1,4或高反式1,4聚異戊二烯。,高順式1,4含量的聚異戊二烯的結構與天然橡膠（巴西橡膠，含98%順式1,4-

11、聚異戊二烯）極為接近，故稱合成天然橡膠。由于分子間距離大，不易結晶，室溫下柔軟彈性好。,反式異戊二烯，中國杜仲膠和馬來西亞古塔波膠的主成分是反式異戊二烯。由于分子間距離小，易結晶，室溫下硬韌。,例：異戊二烯,23,,聚異戊二烯順式的天然產物和合成異構體均具有很低的玻璃化溫度和較低的相對密度，是具有良好高彈性能的橡膠。其反式天然異構體和合成異構體都是玻璃化溫度較高、彈性和溶解性能很差的塑料。,24,全同立構,無規(guī)立構,間同立構,兩種旋光異

12、構單元交替鍵接而成。分子鏈結構規(guī)整，可結晶。,兩種旋光異構單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結構不規(guī)整，不能結晶。,高分子全部由一種旋光異構單元鍵接而成。分子鏈結構規(guī)整，可結晶。,具有全同或間同結構的聚α-烯烴的一般物理性能和力學性能普遍優(yōu)于無規(guī)異構體。,4.手性異構,不同序列結構的特點：,25,5.共聚物序列結構,共聚物性能傾向于組分均聚物性能互補。,無規(guī)、交替—— 改變了結構單元的相互作用狀況， 因此其性能與相應的均聚物有很大差別嵌

13、段、接枝—— 保留了部分原均聚物的結構特點，因而 其性能與相應的均聚物有一定聯(lián)系,無規(guī)共聚,兩種高分子無規(guī)則地平行聯(lián)結 由于兩種高分子平行無規(guī)則地排列改變了結構單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質、結晶性質、力學性質方面和均聚物有明顯不同。,26,— A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A— B—,例1：PE，PP是塑料，乙烯與丙烯無規(guī)共聚的產物為橡膠。例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑

14、料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯無規(guī)共聚物是熱塑性的塑料。例3：甲基丙烯酸甲酯與少量苯乙烯無規(guī)共聚，改善樹脂流動性。,接枝共聚,27,,聚合物改性的常用方法。,特點：兩種或多種組分均聚物的性能在一定程度上互補。,支化均聚物：采用自由基聚合的聚烯烴由于鏈轉移反應而在大分子主鏈上產生支鏈。支鏈的多少和長短取決于聚合反應溫度和其他條件。短支鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結晶度、熔點、硬度等都比線型高聚物低。長支鏈的存在對聚合物

15、的物理機械性能影響不大，但對聚合物的熔融流動性能有嚴重影響。,例：ABS:質硬、耐腐蝕、堅韌、抗沖擊的性能優(yōu)良的熱塑性塑料,28,耐化學腐蝕, 高拉伸強度和硬度,彈性和高抗沖擊性能,流動性好，良好的成型性能,,ABS樹脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無規(guī)與接枝共聚相結合?？梢远”较鹉z為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁腈橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯—丙烯腈的共聚物為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接

16、在支鏈上。,嵌段共聚,29,,— A—A — A—A—B — B—B—A—A — A—,無序短嵌段共聚物：按照自由基共聚、兩種單體競聚率都大于1，嵌段部位、嵌段數(shù)和嵌段長度均完全無規(guī)的短嵌段共聚物，實用價值不高。標準嵌段共聚物：按照陰離子聚合，嵌段數(shù)、嵌段順序和嵌段長度均可控。是目前合成嵌段共聚物的最重要方法。SBS標準嵌段共聚物：采用“遙爪聚合物”與縮聚物縮合得到，兼具加聚物和縮聚物的優(yōu)異性能，用途廣泛。,嵌段共聚,30,,— A

17、—A — A—A—B — B—B—A—A — A—,SBS樹脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩端是聚苯乙烯，SBS具有兩相結構，橡膠相PB連續(xù)相，PS形成微區(qū)分散在橡膠相中，起物理交聯(lián)作用。在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時，由于PS的玻璃化轉變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性.,例：SBS,31,,,

18、聚苯乙烯鏈段,,聚丁二烯鏈段,熱塑性彈性體是一種在常溫為橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡膠，被認為橡膠界有史以來最大的革命。,2024/3/16,32,四.分子鏈的遠程結構,相對分子質量分子鏈的交聯(lián)分子鏈的末端基高分子鏈的內旋轉和構象分子鏈的柔順性,33,例：聚乙烯：聚合度為1～2時呈氣態(tài)；聚合度為3～10時為液體；聚合度為10～100時為黏性、力學性能極差的蠟狀固體；聚合度超過1000時，開始表現(xiàn)

19、塑料的韌性、強度和成膜特性，并隨著聚合度的增加而增加。,聚合物的性能決定于平均相對分子量和相對分子量分布。,1.相對分子質量,除少數(shù)特殊用途（涂料、膠黏劑等）使用低相對分子量的聚合物外，多數(shù)對材料力學性能要求較高的用途都需要聚合物具有較高的相對分子質量。越高越好？,34,線型聚合物分子鏈之間產生化學鍵連接，使聚合物分子鏈間形成網狀結構。,2.分子鏈的交聯(lián),化學交聯(lián)聚合物分子鏈間由于化學鍵的存在而無法彼此分開，不再具有線型聚合物的一些性能

20、，如：不溶、不熔、熱加工成型困難。但各項力學性能指標普遍優(yōu)于線型聚合物，如：優(yōu)異的耐熱性、耐溶劑性和尺寸穩(wěn)定性。,例：橡膠的硫化與交聯(lián)度影響,35,橡膠的硫化是使聚異戊二烯的分子之間產生硫橋。,未經硫化的橡膠，分子之間容易滑動，受力后會產生永久變形，不能回復原狀，因此沒有使用價值。經硫化的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形，所以橡膠一定要經過硫化變成交聯(lián)結構后才能使用。,交聯(lián)度小的橡膠（含硫5%以下）彈性較好，交聯(lián)度大的橡膠（含

21、硫20—30%）彈性就差，交聯(lián)度再增加，機械強度和硬度都將增加，最后失去彈性而變脆。,36,支化與交聯(lián)的產生條件,在縮聚過程中：有含三個或三個以上官能度的單體存在；或在雙官能團縮聚中有產生新的反應活性點的條件；,在加聚過程中：有自由基的鏈轉移反應發(fā)生；或雙烯類單體中第二雙鍵的活化等，都能生成支化或交聯(lián)結構的高分子。,37,某些聚合物分子鏈的末端基團對材料的熱穩(wěn)定性影響很大，分子鏈的斷裂可能從端基開始，此類聚合物往往需要封端。,3.分子鏈

22、的末端基,38,C—C，C—O，C—N等單鍵是?單鍵，由鍵相連的兩個原子可以相對旋轉（內旋轉-單鍵繞鍵軸旋轉）而不影響其電子云的分布。單鍵內旋轉的結果是使分子內與這兩個原子相連的原子或基團在空間的位置發(fā)生變化。,4.高分子鏈的內旋轉和構象,構象：由于單鍵內旋轉而產生的分子在空間的不同形態(tài)。構象的改變并不需要化學鍵的斷裂，只要化學鍵的旋轉就可實現(xiàn)。構象是是不穩(wěn)定的，具有統(tǒng)計性。由統(tǒng)計規(guī)律知道，大分子鏈蜷曲的幾率最大，呈伸直鏈構象的幾率最小

23、。,39,,旋轉是否自由---是否受到阻礙---是否消耗能量？,受阻內旋轉：碳原子上帶有其它原子或基團， C-H等鍵電子云間的排斥作用使單鍵內旋轉受到阻礙，旋轉時需要消耗一定的能量。（實際存在的）,自由旋轉：假定碳鏈上不帶有其它原子或基團，單鍵的內旋轉都是自由的，旋轉過程中沒有能量的變化（有鍵角的限制，不考慮空間位阻對移動的影響） （理想的）,自由結合：無鍵角的限制，也不考慮空間位阻對移動的影響（理想的）,40,,,,,交叉式,疊同式,

24、反式，氫原子間距離最遠（0.25nm），斥力最小；順式，氫原子間距離最小（0.228nm），斥力最大；氫原子半徑0.12nm。,例如最簡單的乙烷：如果C—C發(fā)生內旋轉，則分子內與C相連的H的相對位置就要發(fā)生變化：,反式位能最低,順式位能最高,小分子內旋轉：,分子內的旋轉受阻,使得高分子鏈在空間可能有的構象數(shù)遠遠小于自由內旋轉的情況。受阻程度越大，可能有構象數(shù)就越少。,41,如果分子中存在雙鍵或三鍵，則鄰近雙鍵或三鍵的單鍵內旋轉位壘有較大

25、下降（雖然雙鍵或三鍵本身不能內旋轉，但與之相鄰的單鍵，非鍵合原子數(shù)量減少，距離增大）,若氫被甲基或鹵素(極性、位阻） 取代，則位壘增大，取代的基團越多，位壘越大；,CH3-CH3分子旋轉的位壘為11.7kJ·mol-1,如果分子中存在碳-雜原子（O、N、S、Si）時，單鍵內旋轉位壘較小（a. O、N、S 有吸引氫原子上電子的能力，減弱了氫原子間的相互排斥 b. C-O、C-N、C-S鍵上非鍵合原子數(shù)量減少以及C-Si的鍵長比C

26、-C鍵長，非鍵合原子間距離增大，遠程排斥力減?。?影響旋轉的因素,高分子鏈的內旋轉,42,,把C1-C2鍵固定在Z軸上， ?2的軌跡是個圓錐面，所以C3可以出現(xiàn)在這個圓錐面的任何位置上。 ?3的軌跡也是圓錐面，C4可以出現(xiàn)在圓錐面的任何位置上。事實上， ?1和?2同時自轉，所以?2和?3同時在公轉，所以， ?4的活動余地就更大了,一個高分子有許多單鍵，每個單鍵都能內旋轉，所以高分子在空間的形態(tài)有無窮多個。由于內旋轉阻力的影響，構象主要停

27、留在能量較低的反式或旁式構象。所以高分子的形態(tài)（構象）也不可能是無窮多的，而是相當多的。,43,,在多種構象中，分子鏈完全拉直的（--tttttt--式）和卷曲得十分緊密的（---gggggg---式）的狀態(tài)只有一個，多數(shù)是居間的。 當高分子鏈取伸直形態(tài)時，構象只有一種。如果高分子鏈取蜷曲形態(tài)，則分子可取的構象數(shù)將很大。構象數(shù)越大，相應的分子鏈蜷曲越厲害。,孤立高分子鏈在沒有外力作用下總是自發(fā)地采取卷曲形態(tài)，使構象熵趨于最大。這

28、就是高分子鏈柔性的實質。,44,高分子單個化學鍵能否獨立運動(旋轉)？,不能。因為高分子的鏈式結構，一個鍵運動必然要帶動附近其它鍵一起運動。也就是說，一個鍵在空間的取向與相連的其它鍵有關。,高分子鏈中的單鍵旋轉時互相牽制，一個鍵轉動，要帶動附近一段鏈一起運動，這樣，每個鍵不成為一個獨立運動單元。,45,是聚合物分子鏈結構特征的重要指標，也是聚合物凝聚態(tài)結構和材料性能的重要影響因素。柔順性：高分子鏈能夠改變構象、表現(xiàn)出柔軟而容易形變的特

29、性。產生柔順性的原因：單鍵的內旋轉 影響因素：分子鏈結構性內因（主鏈結構、取代基、支化和交聯(lián)、分子鏈長短、結構規(guī)整性等）和外界條件。,5.分子鏈的柔順性,高分子鏈柔順性的影響因素,46,（1）主鏈結構①單鍵,若主鏈全由C－C單鍵組成，內旋轉容易，鏈柔順性好。原因：分子鏈上所有?單鍵都能內旋轉，使分子鏈的柔性得到最大發(fā)揮。,不同單鍵的柔性順序：Si－O﹥C－N﹥C－O﹥C－C,Si－O－Si等鍵，內旋轉位壘比C－C鍵更低，內旋轉容易

30、，柔性更好。原因有：鍵長、鍵角均比C－C鍵大，使非鍵合原子間距增大，內旋轉位壘降低；,,,硅橡膠（聚二甲基硅氧烷）分子鏈柔性極好，是低溫性能良好的橡膠品種,,47,主鏈中含有孤立雙鍵的雙烯類高分子（－C－C=C－C－），雖然雙鍵本身并不能旋轉，但與之鄰近的單鍵，因非鍵合原子數(shù)減少，非鍵合原子間距的增大，使內旋轉位壘降低，內旋轉容易，鏈柔順性變好。例如聚丁二烯、聚異戊二烯柔順性好，在室溫下具有良好的彈性。,含共軛雙鍵的高分子，這類分子的化

31、學鍵不能自由旋轉，使其柔性大大降低，屬于剛性很大的剛性鏈高分子。,聚乙炔,聚苯,②雙鍵,48,主鏈含有芳環(huán)或雜環(huán)時，大大增加了內旋轉的阻力，鏈柔性差,PPO,PC,均做耐高溫工程材料,在主鏈中引入不能內旋轉的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結構，可提高分子鏈的剛性，強度好，耐熱性高。,③芳雜環(huán),49,分子鏈間氫鍵力的作用，嚴重妨礙?單鍵內旋轉，柔性大大降低。,④氫鍵,氫鍵：氫原子與電負性的原子X共價結合時，共用的電子對強烈地偏向X的一邊，使氫原子帶有

32、部分正電荷，能再與另一個電負性高而半徑較小的原子Y結合，形成的X—H┅Y型的鍵。,主鏈結構與大分子柔性：完全單鍵柔性好、碳雜單鍵柔性好、孤立雙鍵柔性好、含苯環(huán)柔性差、含氫鍵柔性更差。,50,極性取代基將增加分子內的相互作用，使內旋轉困難。側基的極性越大，相互作用越強，單鍵內旋轉越困難，分子鏈柔順性越差。 分子主鏈上極性取代基的密度越大，其內旋轉越困難，柔性也越差。,(2)側基---取代基,①取代基極性,51,空間位阻效應：對于非

33、極性取代基， 取代基的體積越大, 內旋轉越困難, 柔性越差。,②取代基的體積,③取代基的對稱性,側基對稱分布，偶極矩抵消了一部分，整個分子極性減小，柔性增加；或使分子間距離增大。,52,取代基的比例越大，沿分子鏈排布的距離越小，非鍵合原子間呈現(xiàn)斥力，分子鏈內旋轉越困難，分子鏈柔順性越差。,④取代基的比例,⑤取代基為柔性非極性取代基,某些柔性非極性取代基的體積增大時，分子間作用力減弱，鏈的柔順性提高。過長支鏈的內旋轉阻力起主導作用，柔順性

34、才隨取代基的體積增大而減小。,非極性取代基對高分子鏈柔順性的影響需從兩方面考慮。一方面，取代基的存在增大了主鏈單鍵內旋轉的空間位阻，使高分子鏈柔順性減小。另一方面，取代基的存在又增大了分子鏈之間的距離，從而削弱了分子間的相互作用，有利于提高分子鏈的柔順性。最終結果取決于那一方面起主導作用。,53,分子鏈很短，可以內旋轉的單鏈數(shù)目很少，分子的構象數(shù)也很少，則必然剛性。小分子物質都無柔性，就是此原因。分子鏈越長，主鏈含有可進行內旋轉的?單鍵

35、越多，分子鏈的穩(wěn)定構象數(shù)越多，其柔性越好。,(3)分子鏈的長短,54,短支鏈會阻礙單鍵內旋轉，使高分子鏈柔順性減小。但增大分子鏈之間的距離，削弱了分子間的相互作用，提高高分子鏈的柔順性起主導作用，所以短支鏈對鏈柔性有一定改善作用；長支鏈則阻礙單鍵內旋轉起主導作用，導致柔順性下降。,(4)支鏈和交聯(lián),交聯(lián)時，交聯(lián)點附近的單鍵內旋轉便受到很大的阻礙，分子鏈的柔順性減小。不過，當交聯(lián)點的密度較低，交聯(lián)點之間的鏈足夠長時，交聯(lián)點間的距離大于鏈段

36、長度，仍然能表現(xiàn)出相當?shù)娜嵝?。如含?－3％的橡膠，對鏈的柔順性影響不大。隨著交聯(lián)密度的增加，交聯(lián)點之間的鏈長縮短，鏈的柔順性便迅速減小。交聯(lián)點密度足夠高時，高分子可能完全失去柔順性。如交聯(lián)度達到一定程度的橡膠（含硫30%以上），因不能旋轉而變成硬橡膠。,55,分子結構愈規(guī)整，則結晶能力愈強，而高分子一旦結晶，則柔順性大大↓，因為分子中原子和基團都被嚴格固定在晶格上，內旋轉變得不可能。,(5)分子鏈的規(guī)整性：,①溫度,56,溫度是影響高

37、分子鏈柔順性最重要的外因之一。分子鏈上?鍵內旋轉的動力源于分子內原子的熱運動。溫度升高，分子熱運動能量增加，內旋轉容易，構象數(shù)增加，柔順性增加。,（6）外界因素對柔順性的影響,例：塑料制品、橡膠制品等冬天硬、夏天軟。聚苯乙烯，室溫下鏈的柔順性差，聚合物可作為塑料使用，但加熱至一定溫度時，也呈現(xiàn)一定的柔性。順式聚1，4－丁二烯，室溫時柔順性好可用作橡膠，但冷卻至－120℃，卻變得硬而脆。,57,外力作用時間長（作用速度緩慢），柔性容易顯示

38、；外力作用時間短（外力作用速度快），高分子鏈來不及通過內旋轉而改變構象，柔性無法體現(xiàn)出來，分子鏈表現(xiàn)剛性。,②外力,③溶劑,溶劑分子在分子鏈間類似潤滑劑的作用對分子鏈的形態(tài)、內旋轉和柔性都存在影響，能提高柔性。,聚合物凝聚態(tài)結構,一.聚合物結構模型,59,非晶態(tài)結構模型 晶態(tài)結構模型,1.非晶態(tài)結構模型,60,毛氈模型無規(guī)線團模型兩項球粒模型,,非晶態(tài)結構是聚合物凝聚態(tài)結構的普片存在形式。高結晶聚合物內也存在非結晶微區(qū)域。所

39、有種類的聚合物在熔融溫度下，均屬于分子鏈高度無序的非晶態(tài)結構。一般非晶態(tài)聚合物在分子鏈結構方面的特點：結構欠規(guī)整、帶非極性或弱極性的取代基、剛性分子主鏈無極性取代基。,61,2.結晶聚合物的結構模型,兩相結構模型（纓狀微束模型）,折疊鏈結構模型,插線板模型,62,,二. 聚合物結晶形態(tài),,研究對象：單個晶粒的大小、形狀及它們的聚集方式。,研究工具：光學顯微鏡和電子顯微鏡 。,分類：球晶、單晶、樹枝狀晶、伸直鏈片晶、 纖維

40、狀晶、串晶和柱晶。,63,1.球晶,（1）形成條件,結晶聚合物從濃溶液中析出或從熔體中冷卻結晶時，在不存在應力和流動的情況下，傾向于生成球晶 。,（2）大小與形狀,① 大?。呵蚓У闹睆酵ǔＴ?.5-100微米之間，大的甚至達到厘米數(shù)量級。,② 形狀與特征：在正交偏光顯微鏡下觀察球晶，可看到其特有的黑十字消光圖象和清晰的圓形外觀輪廓。,64,等規(guī)聚丙烯球晶,向列型液晶,聚戊二酸丙二酯球晶,聚乙烯球晶,65,球晶各生長階段形象示意圖,(a)

41、 多層片晶,(b) 與 (c)多層片晶,(d) 捆束狀形式,(e) 球狀外形,（3）形成原因,聚乙烯的球晶生長過程,66,（1）形成條件,溶液濃度的很小（約0.01-0.1%），結晶速度緩慢。,（2）分類,單層片晶；多層片晶,二、單晶,（3）大小與形狀,① 大?。和ǔ讉€微米到幾十微米；,② 厚度：一般10nm左右；,③ 形狀：具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體。,67,聚乙烯單晶,聚甲醛單晶,螺旋生長聚乙烯多層晶體,螺旋生長聚甲醛多層晶

42、體,68,(1) 形成條件,從溶液析出時，當結晶溫度較低或溶液濃度較大或分子量過大時，高分子傾向于生成樹枝狀晶。,3.樹枝狀晶,(2) 形成原因,樹枝狀晶生成原因在于晶片上的某些特殊部位在生長中較其它部位占優(yōu)勢，造成結晶的不均勻發(fā)展，形成分枝，這些分枝是由許多單晶片組成的。,69,(3) 樹枝狀晶與球晶的比較,② 區(qū)別：樹枝狀晶是在特定方向上優(yōu)先發(fā)展，而球晶則是在空間所有方向上以相同的速率發(fā)展；樹枝狀晶中的晶片具有規(guī)則的外形，而在球晶中

43、只能看到片層狀結構。,① 共同點：兩者都是由片晶組成的多晶體。,70,(1)概念,伸直鏈片晶是由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而形成的片狀晶體，晶片厚度與分子鏈的伸展長度相當，甚至更大。,4.伸直鏈片晶,(2) 形成條件,在極高的壓力下熔融結晶或對熔體進行加壓熱處理，即聚合物在非常高的壓力下結晶，可以得到分子鏈完全伸展的晶體（伸直鏈片晶）。,(3) 特點,具有伸直鏈片晶這種聚集態(tài)形式的聚合物的熔點最高，相當于晶片厚度趨于無窮大的熔點，被認

44、為是高分子熱力學上最穩(wěn)定的一種聚集態(tài)結構形態(tài)。,71,高溫高壓下得到的聚乙烯的 伸直鏈片晶,低分子量聚乙烯熔體結晶中的 伸直鏈片晶,72,(1) 形成條件,聚合物在結晶過程中如果受到攪拌、拉伸或剪切等應力的作用時，可形成纖維狀晶。,5.纖維狀晶,(2) 特征,纖維狀晶的分子鏈伸長方向同纖維軸平行，整個分子鏈在纖維中呈伸展狀態(tài)。纖維狀晶的長度可大大超過分子鏈的實際長度。,73,聚乙烯的

45、 纖維狀晶電鏡照片,聚乙烯的 纖維狀晶電鏡照片,74,(1) 形成條件,聚合物加工條件介于生成單晶和伸直鏈晶體之間，多生成串晶或柱晶。,6.串晶和柱晶,(2) 特征,串晶是由伸直鏈組成的纖維狀晶束及其串接的若干個由折疊鏈片晶構成，屬于伸直鏈和折疊鏈共同構成的多晶體。,75,,二. 聚合物結晶形態(tài),,研究對象：單個晶粒的大小、形狀及它們的聚集方式。,研究工具：光學顯微鏡和電子顯微鏡 。,分類：球晶、單晶、樹枝狀晶、伸直鏈片晶、

46、 纖維狀晶、串晶和柱晶。,76,三.聚合物的結晶能力,? 高分子能不能結晶,? 結晶條件是否容易滿足,? 可達到的最大結晶度,決定于內因和外因，即分子鏈結構規(guī)整性和柔性有決定性影響；溫度、壓力、濃度和應力等也存在影響。,不同種類的高分子，其結晶能力存在著很大的差別。引起這種結晶能力差別的根本原因在于高分子本身具有不同的結構，這些結構中能否規(guī)整排列，形成三維有序的晶格是關鍵。,77,1.鏈的對稱性,2.鏈的規(guī)整性,高分子鏈結構對稱

47、性越高，越易結晶；對稱性差的則不易結晶。,高分子鏈結構規(guī)整性越高，越易結晶；規(guī)整性差的則不易結晶。,對于主鏈含有不對稱中心（手性碳原子）或對于主鏈含有雙鍵（如二烯類聚合物）的聚合物，其結晶能力取決于高分子鏈的構型。,78,（1）主鏈含有不對稱中心的高聚物,a. 無規(guī)聚合物,對于無規(guī)聚合物，其分子鏈既不具有對稱性，又不具有規(guī)整性，這樣的聚合物一般都沒有結晶能力。例如：采用自由基聚合方法合成的PS、PMMA、PVAC等，鏈結構不規(guī)整，是典型

48、的非晶聚合物。,例：,79,b. 等規(guī)或間規(guī)聚合物,采用定向聚合方法合成的聚合物，其主鏈上的不對稱中心按一定的規(guī)則排列，分子鏈獲得了必要的規(guī)整性，因此具有不同程度的結晶能力，如PP。其結晶能力的大小同聚合物的規(guī)整度有關，規(guī)整度越高則結晶能力越強。,80,（2）主鏈含有雙鍵的高聚物,如果聚合物的順式或反式構型在分子鏈上呈無規(guī)排列，鏈的規(guī)整性遭到破壞，則沒有結晶能力。,通過定向聚合方法合成的全順式或全反式結構的聚合物，則獲得結晶能力。但由于

49、反式的對稱性優(yōu)于順式，故反式聚合物的結晶能力強于順式聚合物。如：反式聚丁二烯比順式聚丁二烯的結晶能力要強。,81,有些聚合物既不具備鏈的對稱性，又不具備鏈的規(guī)整性，仍有較強的結晶能力。,（3）特殊情況的高聚物,對于自由基制備的聚三氟氯乙烯，其主鏈既不對稱又不規(guī)整，但它卻能結晶，且結晶度可達90%。一般認為這是氯原子和氟原子體積相差不大，不妨礙鏈的規(guī)整排列。,82,3. 共聚結構,（1）無規(guī)共聚通常會破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，從而使結晶能力

50、降低甚至完全消失。但是如果共聚單元的各自的均聚物都能結晶，且它們的晶態(tài)結構相同，那么該共聚物也能結晶。,（2）接枝共聚物的支鏈及嵌段共聚物的各嵌段基本上保持著相對的獨立性，能結晶的支鏈或嵌段可形成自己的晶區(qū)。如聚酯-聚丁二烯-聚酯嵌段共聚物，聚酯段仍可較好的結晶，當其含量較小時，將形成結晶的微區(qū)，分散于聚丁二烯的基體中，起到物理交聯(lián)的作用，使共聚物成為良好的熱塑性彈性體。,83,4. 其它結構因素,（1）鏈柔性好的結晶聚合物有利于晶體的

51、生成。,（2）支化使鏈對稱性和規(guī)整性遭到破壞，導致結晶能力降低。,（3）交聯(lián)限制了鏈的活動性。隨著交聯(lián)度的增加，聚合物的結晶能力下降，甚至完全喪失。,（4）分子間作用力往往使鏈柔性降低，不利于結晶。但是分子間能形成氫鍵時，則有利于結晶結構的穩(wěn)定。,84,四.結晶速率,? 晶核的形成（成核速度）,? 晶粒的生長（結晶生長速度）,指非晶態(tài)聚合物在單位時間內轉化為晶態(tài)的質量百分率。,85,1.溫度對結晶速率的影響,通過對高聚物的結晶速度與溫度

52、關系的考察結果表明，高聚物本體結晶速度—溫度曲線都呈單峰，結晶溫度范圍位于其玻璃化溫度與熔點之間，在某一適當溫度下，結晶速度將出現(xiàn)極大值。,天然橡膠結晶速度與溫度關系圖,86,高聚物的結晶速率與溫度的這種關系，是其晶核生成速度和晶體生長速度存在不同溫度依賴性共同作用的結果。下面把Tg與Tm之間的結晶溫度范圍分成四個區(qū)域來說明結晶的情況。,Tg：玻璃化溫度；Tf：粘流溫度；Tm：熔點；Tmax：最佳結晶溫度,Tf,結晶速度－溫度曲線分區(qū)

53、示意圖,I：過冷零速區(qū)；II：成核控制區(qū)；III：最佳結晶區(qū)；IV：生長控制與降速區(qū),I區(qū)：Tm 以下10－30℃范圍內，是熔體由高溫冷卻時的過冷溫度區(qū)，這一區(qū)域稱為過冷區(qū)。成核速度極小，結晶速度接近于零， 即不能發(fā)生熔融聚合物的結晶。II區(qū)，從I區(qū)下限開始，向下30－60℃范圍內，隨著溫度降低，結晶速度迅速增大。在這個區(qū)域中成核速度較慢，結晶速度由成核過程控制。III區(qū)，是熔體結晶生成的主要區(qū)域，最大結晶速度出現(xiàn)在這個區(qū)域。

54、IV區(qū)，結晶速度隨溫度降低迅速下降。結晶速度主要由晶粒生長過程控制。,87,5.影響結晶速率的其它因素,（1）鏈結構,高分子鏈的化學結構之間的差別是造成其結晶速度大小的根本原因。一般來說，凡是有利于提高結晶能力的結構因素都有利于結晶速度的提高。,鏈結構愈簡單、對稱性愈高、立體規(guī)整性愈好、取代基的空間位阻愈小、鏈的柔性愈好，則結晶速度愈大。但隨著分子的極性增加，側基體積增大或分子主鏈含有苯環(huán)等剛性單元等因素則使結晶速度下降。,88,（2）

55、分子量,對于同一種高聚物，分子量對結晶速度有顯著的影響。一般在相同結晶條件下，分子量小時，結晶速度大。,（3）溶劑,有些小分子溶劑可誘導結晶，對結晶有促進作用。一般認為這是由于小分子的浸入增加了高分子鏈的活動能力所造成的。,（4）雜質,雜質對高分子結晶速度的影響比較復雜。有些雜質起稀釋作用使結晶速度下降。有些雜質起成核劑的作用，加入成核劑將大大增加結晶速度，相應的球晶尺寸則要減小。,89,五.聚合物的結晶度與物理性能,結晶高聚物中通常包

56、含晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分。為了從總體上反映結晶成分的多少，提出了結晶度的概念，作為結晶部分含量的量度，常以重量百分數(shù)或體積百分數(shù)表示。,從概念上講結晶度的物理意義是明確的。但是由于高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)的界限不明確，同一樣品中存在著不同程度的有序狀態(tài)，難以準確地確定哪部分屬于結晶，因此測試方法不同，結晶度也不同。,90,結晶度的大小對高聚物性能的影響,同一種單體用不同的聚合方法或同一種高分子用不同的成型條件可以制得結晶或非晶態(tài)高分子材料。雖然

57、這些高分子材料在化學結構上沒有什么差別，但它們的物理和機械性能卻有相當大的不同。,91,1. 力學性能,,結晶度對高聚物力學性能的影響比較復雜，一般要根據高聚物的非晶區(qū)是處于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)而定。就力學性能而言，這兩種狀態(tài)之間的差別很大的。,此外，結晶對高聚物力學性能的影響，還與球晶的大小有關。即使結晶度相同，球晶的大小和多少也能影響性能；而且對不同的高聚物，影響的趨勢也可能不同。,92,2.密度,高聚物晶區(qū)中的分子鏈排列規(guī)整，其密度大

58、于非晶區(qū)，因而隨著結晶度的增加，高聚物的密度增大。,3. 光學性質,物質的折光率與密度有關，由于高聚物中晶區(qū)與非晶區(qū)密度不同，折光率也不相同。,當光線通過結晶高聚物時，在晶區(qū)界面上發(fā)生反射和折射，不能直接通過。因此，結晶高聚物通常呈乳白色，不透明。當結晶度減小時，透明度會增加。而對于非晶的高聚物，通常是透明的。,93,4. 熱性質,對于作為塑料使用的聚合物來說，如果是非晶或結晶度低時，最高使用溫度是Tg；當結晶的大于40%，晶區(qū)互相連接

59、，形成貫穿整個材料的連續(xù)相，其最高使用溫度是結晶熔點Tm。,5. 其他性質,結晶聚合物中的分子鏈排列比較規(guī)整，與非晶區(qū)相比，它能更好的阻擋各種試劑的滲入。因此，聚合物結晶度的大小會對溶解性質、對氣體與液體的滲透性等要產生影響。,94,5. 其他性質,結晶聚合物中的分子鏈排列比較規(guī)整，與非晶區(qū)相比，它能更好的阻擋各種試劑的滲入。因此，聚合物結晶度的大小會對溶解性質、對氣體與液體的滲透性等要產生影響。,95,聚合物熔化過程不像低分子晶體那樣

60、有一個確定的熔點，而是一個相對較寬的溫度范圍，將其稱作晶態(tài)聚合物的熔限，將晶體完全熔化的溫度稱為晶態(tài)聚合物的熔點。 影響因素主要是以分子鏈結構為核心的內因，以及試樣結晶和熔點測定條件等外因。,,熔點,聚合物的轉變,一.高聚物分子運動特點,97,分子運動的多樣性,分子運動的時間依賴性,分子運動的溫度依賴性,1.運動單元的多樣性,98,多種運動單元：如側基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個分子鏈等,多種運動方式,由于高分子的長鏈結構，

61、分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側基，加上支化，交聯(lián)，結晶，取向，共聚等，使得高分子的運動單元具有多重性，或者說高聚物的分子運動有多重模式。,,小尺寸運動單元 （鏈段尺寸以下）,大尺寸運動單元 （鏈段尺寸以上）,2.分子運動的時間依賴性,99,在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時間。,聚合物分子鏈長且呈無規(guī)線團狀，分子鏈段運動受到各種牽制和阻礙，以及溶液和熔體的特高黏度所產

62、生的巨大阻力等因素，決定了其分子運動過程較緩慢，對于溫度和時間的依賴也更密切。,金屬內自由電子的運動幾乎瞬間完成。一般小分子在溶液或熔融狀態(tài)的分子擴散也極為迅速。,100,（1）松弛過程,聚合物在外界條件改變或受外力作用時，通過分子運動從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)，總是需要相對于低分子物質長得多的時間才能完成，如此過程稱為松弛過程，完成該過程所需時間稱為松弛時間。聚合物所特有、對時間和溫度具有強烈依賴的特性稱為松弛特性。

63、 產生原因：聚合物分子量遠高于低分子化合物，分子鏈間作用力遠強于低分子物質，使其熔體和溶液粘度很高，以及分子鏈內多種運動主體的復雜運動可同時進行且相互影響。,101,（2）松弛時間,外力解除后試樣形變回復到最大形變值所消耗的時間。,例：橡皮筋拉開回縮,3.分子運動的溫度依賴性,102,時溫等效：升高溫度與延長時間等效，即產生結果相同。,松弛時間的長短決定于運動過程所需能量和溫度高低。升高溫度使松弛過程加快，松弛時間縮短；降低溫度使松

64、弛時間變慢，松弛時間延長。,聚合物從一個平衡狀態(tài)過渡到新的平衡狀態(tài)，既可以在較高的溫度和較短的時間內達到，也可以在較低的溫度和較長的時間內完成。,二.聚合物的形態(tài)轉變,103,非晶態(tài)聚合物,晶態(tài)聚合物,交聯(lián)聚合物,1.非晶態(tài)聚合物,104,形變－溫度曲線,模量－溫度曲線,I:玻璃態(tài)；II：玻璃化轉變區(qū)；III：橡膠態(tài)；IV：黏流轉變區(qū)；V：黏流態(tài),105,106,（1）玻璃態(tài),溫度低于非晶態(tài)聚合物特定的溫度時，聚合物受應力作用產生的形

65、變很小。在此溫度條件下聚合物表現(xiàn)為材質堅硬而具有脆性，類似于玻璃，將其稱為玻璃態(tài)。,（2）玻璃化轉變區(qū),玻璃態(tài)與橡膠態(tài)的過渡區(qū)域。,（3）橡膠態(tài)（高彈態(tài)）,聚合物受很小的應力能產生高達100％～1000％的形變。外力解除后，由于存在松弛過程，經一段時間之后形變才能完全回復。聚合物表現(xiàn)為柔軟而富有彈性的固體，具有橡膠的典型特征。,107,（4）黏流轉變區(qū),橡膠態(tài)與黏流態(tài)的過渡區(qū)域。聚合物分子鏈的流動性開始呈現(xiàn)，從而產生隨溫度升高而急速增加

66、的不可逆性變。,（5）黏流態(tài),溫度高于粘流溫度Tf時，聚合物轉變?yōu)楦叩驼吵?、可粘性流動的液體，因粘性流動而產生不可逆形變。,2.晶態(tài)聚合物,108,高結晶度聚合物的溫度－形變曲線與普通低分子晶態(tài)材料類似，即不存在玻璃化溫度，也不存在橡膠平臺，只出現(xiàn)晶體的熔點Tm。溫度低于熔點，晶態(tài)聚合物表現(xiàn)普彈性能（區(qū)別于橡膠態(tài)聚合物的高彈性能）。溫度高于熔點，直接轉變?yōu)轲ち鲬B(tài)。,形變－溫度曲線,模量－溫度曲線,3.交聯(lián)聚合物,109,交聯(lián)聚合物存在交

67、聯(lián)鍵，溫度高于粘流溫度時，交聯(lián)鍵的存在是分子鏈無法相對移動，因此一般不存在黏流態(tài)。但是低交聯(lián)度聚合物仍表現(xiàn)出明顯的玻璃化轉變過程，也存在玻璃態(tài)和橡膠態(tài)。 隨交聯(lián)度的增加，交聯(lián)點間距離縮短，鏈段運動困難，受力拉伸形變率變小，彈性變低。交聯(lián)度增加到某一數(shù)值，鏈段運動完全被抑制，聚合物只表現(xiàn)玻璃態(tài)的力學特性，不存在橡膠態(tài)，沒有玻璃化轉變過程，沒有黏流態(tài)。,橡膠制品需要控制恰當?shù)牡徒宦?lián)度，使之既維持高彈性能，又不會出現(xiàn)黏流轉變。,三.玻

68、璃態(tài)與玻璃化轉變,110,玻璃化轉變溫度Tg的工藝意義,是非晶熱塑性塑料使用溫度的上限(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬質PVC聚氯乙烯等)。,是橡膠使用溫度的下限(如NR天然橡膠,BSR丁苯橡膠等)。,塑料的Tg在室溫以上，橡膠的Tg在室溫以下。,1.玻璃態(tài)聚合物形狀特點,111,普彈性：在玻璃化溫度Tg之下，聚合物表現(xiàn)出高的彈性模量和小的形變，表現(xiàn)出一般彈性固體材料的普彈性。 玻璃態(tài)聚合物的松弛時間遠大于環(huán)境溫度