電化學(xué)基本知識

1、電化學(xué)基礎(chǔ),2,電池過程,,陰極,,陽極,,,,,,,,ZnSO4,CuSO4,Zn,Cu,,,,,,,鹽橋,1.1 V,典型電化學(xué)過程,e,3,電化學(xué)過程的特點(diǎn),Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s) 　　　　　　　半反應(yīng):Zn(s) Zn2+ + 2e- 陽極反應(yīng)Cu2+ + 2e- Cu(s) 陰極反應(yīng) 電子不能在離子導(dǎo)體中運(yùn)動 離子不能在電子導(dǎo)體中運(yùn)動即：

2、電子與離子間必定在界面處發(fā)生了轉(zhuǎn)化，這個轉(zhuǎn)化就發(fā)生在離子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體的界面處。,,,,,4,伴隨電子與離子在界面上發(fā)生轉(zhuǎn)化時，必定會有新的物質(zhì)生成，而且這一新物質(zhì)的生成必然發(fā)生在尺度很小的兩相界面上。化學(xué)：研究物質(zhì)變化及其伴隨現(xiàn)象的規(guī)律和關(guān)系，物質(zhì)的量(濃度、摩爾)、變化的快慢(速度)、變化的程度(平衡)、變化的條件….電化學(xué)：相界面上伴隨電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)變化。,固液界面固氣界面固固界面,如鋼鐵在海水中的腐蝕如電化學(xué)傳感

3、器，催化劑如全固態(tài)鋰電池，燃料電池,,5,陰極,,陽極,,,,,,,ZnSO4,CuSO4,Zn,Cu,,,,,,,鹽橋,電化學(xué)工作站,電壓表（內(nèi)阻無限大）恒電源恒流源交流電壓/交流電流,開路電壓，電化學(xué)噪聲恒電壓、線性掃描、循環(huán)伏安、極化曲線、電壓脈沖恒電流、電流掃描、電流脈沖、恒流充放電交流阻抗、莫特-肖特基曲線,電壓、電流、時間、頻率、化學(xué)反應(yīng),電化學(xué)測試示意圖,,V,WE,SE,RE,CE,施加/測量電位,施加/

4、測量電流,槽壓,電解池等效電路圖,Rs,A,三電極與兩回路,,,原理圖,,研究電極：WE,三電極,輔助電極：CE,參比電極：RE,,,,三電極組成,測量回路（并聯(lián)電路）,極化回路（串聯(lián)電路）,由極化電源、WE、CE、可變電阻以及電流表等組成。,由控制與測量電位的儀器、WE、RE、鹽橋等組成。,,,,,實(shí)現(xiàn)控制或測量極化的變化,測量WE通電時的變化情況,功能,目的,,,調(diào)節(jié)或控制流經(jīng)WE的電流,實(shí)現(xiàn)極化電流的變化與測量,兩回路,電

5、解池／容器 裝電解質(zhì)溶液、WE、CE所用，是一種容器，要求穩(wěn)定性好，不溶出雜質(zhì)，不與電極物質(zhì)、電解液發(fā)生反應(yīng)。大部分無機(jī)電解質(zhì)是玻璃的。具體要求如下：① 化學(xué)穩(wěn)定性高② 體積適中 太?。貉芯矿w系濃度變化；太大：浪費(fèi) 濃度變化： ，可見c與J0有關(guān)→η。,三電極體系中各組成部分的作用和要求,,,③ 魯金Luggin毛細(xì)管距離 太近：電位測不準(zhǔn)；太遠(yuǎn)：較大的歐姆壓降

6、；距離(管直徑) ，這是半定性半定量關(guān)系； 魯金：是蘇聯(lián)電化學(xué)創(chuàng)始人“A.H.弗魯姆金”院士的人名，為了紀(jì)念他發(fā)明的裝置，他是經(jīng)典電化學(xué)的奠基人。④ 氣體電極：要注意氣體的入口和出口 例如：燃料電池的氫電極、氧電極。,三電極體系中各組成部分的作用和要求,,,,⑤ 輔助電極的位置、大小及形狀 位置：與WE平行放置； 大?。篠C

7、E>5SWE。,三電極體系中各組成部分的作用和要求,,,,,,⑥ 恒電位測量中，電解池的內(nèi)阻要小,參比電極,H2O=1/2O2+H2; ΔG=+237 kJmol-1=1.23eV規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為0V；則O2-/O2的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為1.23V；甘汞電極電位0.242V,作用：比較。 本身電位的穩(wěn)定。應(yīng)具備的條件① 可逆電極（濃度不變，電位不變）； 熱力學(xué)方面符合Nernst方程。 ② 參比電

8、極是非極化電極（i0→∞）；實(shí)際上i0不可能∞，所以需要控制流經(jīng)RE的電流非常小，即：I測<10-7 A/cm2。,參比電極,,,應(yīng)具備的條件③ 良好的穩(wěn)定性（化學(xué)穩(wěn)定性好、溫度系數(shù)小）；④ 具有良好的恢復(fù)特性；⑤ 恒電位測量中，要求低內(nèi)阻，從而實(shí)現(xiàn)快響應(yīng)速度。,參比電極,,,常見的參比電極①甘汞電極； Hg|Hg2Cl2|Cl- 由于Hg+→Hg2+ （亞汞不穩(wěn)定，高溫時易變成Hg2+，

9、受溫度影響大。<70℃，另外，［Cl-］要飽和，防止 發(fā)生變化)。,參比電極,,,,,,常見的參比電極② 汞-硫酸亞汞電極； Hg|Hg2SO4|SO42- 亞汞不穩(wěn)定，高溫時易變成Hg2+，受溫度影響大。防止Hg2SO4水解，應(yīng)選高濃度的SO42-，<40℃。,參比電極,,,,,,,,常見的參比電極③ 汞-氧化汞電極； Hg|HgO|OH- Hg

10、2+，比較穩(wěn)定，但具有較強(qiáng)的氧化性，應(yīng)防止還原性物質(zhì)對Hg2+的影響。,參比電極,,,,,,,,,,常見的參比電極④ 銀-氯化銀電極； Ag|AgCl|Cl- 絡(luò)合離子Ag2Cl2 不穩(wěn)定 Ag+→Ag2+ (光敏性強(qiáng))Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以： （控制Cl-純度）的影響。,參比電極,,,,,,,,,,,,,測量與被測體系組成或濃度不同時用鹽橋。1.2.3.1 作用

11、① 消除或減小液接電位；② 消除測量體系與被測體系的污染。1.2.3.2 要求（鹽橋制備的注意事項(xiàng)）① 內(nèi)阻小，合理選擇橋內(nèi)電解質(zhì)溶液的濃度；② 鹽橋內(nèi)電解液陰陽離子當(dāng)量電導(dǎo)盡可能相近，擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)（常用： KCl、NH4NO3），以消除液接電位；③ 鹽橋內(nèi)溶液不能和測量、被測量體系發(fā)生相互作用；④ 固定鹽橋防止液體流動 采用4%的瓊脂溶液固定。,鹽橋,,,,,1. 可以同時測量極化電流和極化電位；

12、  2. 三電極兩回路具有足夠的測量精度。,三電極的優(yōu)點(diǎn),1.2.5.1 輔助電極的作用實(shí)現(xiàn)WE導(dǎo)電并使WE電力線分布均勻。1.2.5.2 輔助電極的要求①輔助電極面積大； 為使參比電極等勢面，應(yīng)使輔助電極面積增大，以保證滿足研究電極表面電位分布均勻，如是平板電極： ；②輔助電極形狀應(yīng)與研究電極相同，以實(shí)現(xiàn)均勻電場作用。,1.2.5 輔助電極,,,,,阻抗技術(shù)介紹,

13、電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)M）輸入一個擾動函數(shù)X，它就會輸出一個響應(yīng)信號Y。用來描述擾動與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)G(?)。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號就是擾動信號的線性函數(shù)。,23,Y=G(?)X,如果X為角頻率為?的正弦波電流信號，則Y即為角頻率也為?的正弦電勢信號，此時，傳輸函數(shù)G(?)也是頻率的函數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)Ｍ的阻抗 （impedance)， 用

14、Z表示。,24,阻納G是一個隨?變化的矢量，通常用角頻率?（或一般頻率f，?=2?f）的復(fù)變函數(shù)來表示，即：,其中：,G'—阻納的實(shí)部， G''—阻納的虛部,若G為阻抗，則有：,阻抗Z的模值的平方：,阻抗的相位角為?,,=|Z|eiθ,25,阻抗譜的應(yīng)用,電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） — 給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個頻率不同的小振幅的交流正弦電勢波，

15、測量交流電勢與電流信號的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率?的變化，或者是阻抗的相位角?隨?的變化。,分析電極過程動力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等，研究電極材料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護(hù)機(jī)理等。,26,EIS測量的前提條件,因果性條件 (causality):輸出的響應(yīng)信號只是由輸入的擾動信號引起的的。線性條件（linearity）: 輸出的響應(yīng)信號與輸入的擾動信號之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢之間是動力學(xué)規(guī)律決定的非線性關(guān)系

16、，當(dāng)采用小幅度的正弦波電勢信號對系統(tǒng)擾動，電勢和電流之間可近似看作呈線性關(guān)系。通常作為擾動信號的電勢正弦波的幅度在5mV-10mV。,穩(wěn)定性條件（stability）: 擾動不會引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng)擾動停止后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先的狀態(tài)?？赡娣磻?yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)擾動幅度小，作用時間短，擾動停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)，可以近似的認(rèn)為滿足穩(wěn)定性條件。,27,由于采用小

17、幅度的正弦電勢信號對系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動信號長時間作用于電極，也不會導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS法是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”或者無損方法。由于電勢和電流間存在線性關(guān)系，測量過程中電極處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡化。EIS是一種頻率域測量方法，可測定的頻率范圍很寬，因而比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。,EIS的特點(diǎn),28,將

18、電化學(xué)系統(tǒng)看作是一個等效電路，這個等效電路是由電阻（R）、電容（C）、電感（L）等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成，通過EIS，可以測定等效電路的構(gòu)成以及各元件的大小，利用這些元件的電化學(xué)含義，來分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過程的性質(zhì)等。,利用EIS研究一個電化學(xué)系統(tǒng)的基本思路：,電阻 R,電容 C,電感 L,29,簡單電路的基本性質(zhì),正弦電勢信號：,正弦電流信號：,?--角頻率,?--相位角,1. 電阻,歐姆定律：,,純電阻，?=

19、0，,Nyquist 圖上為橫軸（實(shí)部）上一個點(diǎn),寫成復(fù)數(shù)：,實(shí)部：,虛部：,31,寫成復(fù)數(shù)：,Nyquist 圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線,2. 電容,,,電容的容抗（?），電容的相位角?=?/2,實(shí)部：,虛部：,32,3. 電組R和電容C串聯(lián)的RC電路,串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和,Nyquist 圖上為與橫軸交于R與縱軸平行的一條直線。,實(shí)部：,虛部：,33,4. 電阻R和電容C并聯(lián)的電路,并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)

20、元件阻抗倒數(shù)之和,實(shí)部：,虛部：,消去?，整理得：,圓心為 (R/2，0), 半徑為R/2的圓的方程,34,Nyquist 圖上為半徑為R/2的半圓,35,電荷傳遞過程控制的EIS,如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學(xué)反應(yīng)步驟）控制，擴(kuò)散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡化為：,等效電路的阻抗：,36,電極過程的控制步驟為電化學(xué)反應(yīng)步驟時， Nyquist 圖為半圓，據(jù)此可以判斷電極過程的控制步驟。,從Nyquist 圖上

21、可以直接求出R?和Rct。,由半圓頂點(diǎn)的?可求得Cd。,,半圓的頂點(diǎn)P處：,P,,,37,注意：,在固體電極的EIS測量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)”，原因一般認(rèn)為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差有關(guān)，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。,溶液電阻R?除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆

22、電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。,38,電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的EIS,電極過程由電荷傳遞過程和擴(kuò)散過程共同控制，電化學(xué)極化和濃差極化同時存在時，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡單表示為：,ZW,,,,平板電極上的反應(yīng)：,39,Nyquist 圖上擴(kuò)散控制表現(xiàn)為傾斜角?/4（45?）的直線。,（2）高頻極限。當(dāng)?足夠高時，含?-1/2項(xiàng)可忽略，于是：,,電荷傳遞過程為控制步驟時等效電路的阻抗,Nyquist 圖為半圓,,40,電極過程由電

23、荷傳遞和擴(kuò)散過程共同控制時，其Nyquist圖是由高頻區(qū)的一個半圓和低頻區(qū)的一條45度的直線構(gòu)成。,,,,高頻區(qū)為電極反應(yīng)動力學(xué)（電荷傳遞過程）控制，低頻區(qū)由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散控制。,從圖可得體系R?、Rct、Cd以及參數(shù)?，?與擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，利用它可以估算擴(kuò)散系數(shù)D。由Rct可計算i0和k0。,41,擴(kuò)散阻抗的直線可能偏離45?，原因：,電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；除了電極電勢外，還有另外一個狀態(tài)變量，

24、這個變量在測量的過程中引起感抗。,42,對于復(fù)雜或特殊的電化學(xué)體系，EIS譜的形狀將更加復(fù)雜多樣。只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入感抗、常相位元件等其它電化學(xué)元件,43,EIS的數(shù)據(jù)處理與解析,EIS分析常用的方法：等效電路曲線擬合法,等效電路,Zsimpwin Zview,44,最后：利用擬合軟件，可得到體系R?、Rct、Cd以及其它參數(shù)

25、， 再利用電化學(xué)知識賦予這些等效電路元件以一定的電化學(xué)含義，并計算動力學(xué)參數(shù)，,必須注意：電化學(xué)阻抗譜和等效電路之間不存在唯一對應(yīng)關(guān)系，同一個EIS往往可以用多個等效電路來很好的擬合。具體選擇哪一種等效電路，要考慮等效電路在被側(cè)體系中是否有明確的物理意義，能否合理解釋物理過程。這是等效電路曲線擬合分析法的缺點(diǎn)。,等效電路,45,-Z'' / ?,腐蝕過程圖譜解析,0,1x106,2x106,3x106,3x106

26、2x1061x1060,Z' / ?Nd-Fe-B magnet treated with phosphatingafter immersion in 3.5 wt.% NaCl for 410 minL. Liu, 2004,Phosphate film degradesThe Nd-Fe-B substratecorrodesThe sys

27、tem is not stable!Low-frequency scatters,Meaningless to measurelow-frequency domain!,46,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,常見涂層等效電路Describe electrochemical interface with anequivalent circuit:,Solution,Ox(bulk)Diff

28、usion,Ox(surf) Red+eElectrode,Total DC resistanceR of solution, electric cables…,Electrochemical interface,Double-layer capacitance,Rct,W,Cdl,Rs,Equivalent circuitExamples: Pt in Fe(CN)63

29、-/Fe(CN)64-, Ru(NH3)63+/Ru(NH3)62+A circuit must be reasonable and EQUIVALENT tothe system!,47,Phase angle / o,|Z| / ?,|Z| / ?,Phase angle / o,10,10,10,L. Liu, et al. Monitoring the Anti-corrosive Properti

30、es of Organic Coatings byCoating Resistance (in Chinese),涂層退化過程60 µm epoxy coatings on AA2024-T3 aluminum alloy, 3.5 wt.% NaCl,10-2,10-1,100,101,102,103,104,105,10,2,101110101091081071061051

31、043,0 day,Frequency / Hz,0,-110-100-90-80-70-60-50-40-30-20-10,10-2,10-1,100,101,102,103,104,105,10,2,101010910810761051043,3 days,Frequency / Hz,0,-100-90-80-70-60-50-40-30-20

32、-10,RpoCC,Rs,Rs(RCCC),Absorption of electrolytein the coatingRpo?, CC?,48,|Z| / ?,Phase angle / o,-Zim / M?,10,-2,10,-1,10,0,10,1,10,2,10,3,10,4,10,5,103,104,10,5,10,6,107,37 days,-100,-30-20,-40,-60-5

33、0,-70,-80,-90,0,10,30,40,0,10,20,30,40,20Zre / M?,37 days,Rpo,Frequency / HzCC,Rs,CdlRct,ZD,Diffusion ofcorrosion product?,Degradation of coatings → Evolution of EISL. Liu, et al. Monitoring the Anti-c

34、orrosive Properties of Organic Coatings by Coating Resistance,何為電化學(xué)工作站?,電化學(xué)工作站的基本概述 電化學(xué)工作站在電池檢測中占有重要地位，它將恒電位儀、恒電流儀和電化學(xué)交流阻抗分析儀有機(jī)地結(jié)合，既可以做三種基本功能的常規(guī)試 驗(yàn)，也可以做基于這三種基本功能的程式化試驗(yàn)。在試驗(yàn)中，既能檢測電池電壓、電流、容量等基本參數(shù)，又能檢測體現(xiàn)電池反應(yīng)機(jī)理的交流阻抗參數(shù)，

35、從而完成對多種狀態(tài)下電池參數(shù)的跟蹤和分析。,49,電化學(xué)工作站為什么需要高槽壓?,測量簡化如下圖所示,溶液電阻很大，比如有機(jī)相，混凝土等樣品帶有高阻抗，比如涂層，鍍層等對電極隔離(燒結(jié)玻璃隔離),如果實(shí)驗(yàn)當(dāng)中電流為3mA, 那么槽壓(WE-CE) 則為33V,高阻抗體系,何謂差分靜電計?,阿,,,,工作站,工作電極,對電極,槽壓,施加電壓,,A,,V,參比電極,這個電壓表就是靜電計,,靜電計的作用,樣品,,V,靜電計

36、,I 總電流=I樣品電流+I靜電計電流,精確測量樣品兩端電位的要求是：靜電計的輸入阻抗無限大即靜電計不分電流(電流趨于0),用途靜電計輸入阻抗越高，則電化學(xué)工作站所能測量的樣品歐姆值范圍越大；,例如高溶液電阻(有機(jī)相和混凝圖等)，涂層鍍層， 介電材料等樣品的歐姆值會超過109歐姆或更高。,高槽壓和高輸入阻抗相結(jié)合才能完成高阻抗體系的完美測試！,例如: 測試1010歐姆的樣品，靜電計輸入阻抗為1013歐姆時，經(jīng)過 靜電計的電

37、流是樣品電流的0.1%；而如果靜電計的輸入阻抗是1011歐姆，則經(jīng)過靜電計 的電流是樣品電流的10%,53,P4000 功能特色,,浮地功能 (Ground Isolation),靜電計阻抗>1013Ω,EIS 電化學(xué)交流阻抗擴(kuò)展至5 MHz,54,槽壓（compliance voltage）：±48V,Rsol=X Ohm,Rsol = nX Ohm,高槽壓： ± 48V,滿足更高阻抗體系的測試,55,P

38、4000 功能特色,,浮地功能 (Ground Isolation),靜電計阻抗>1013Ω,EIS 電化學(xué)交流阻抗擴(kuò)展至5 MHz,標(biāo)配：4A大電流，最小量程40pA（分辨率達(dá)1.2fA）,56,標(biāo)配: 4 A大電流 , 最小量程40pA（分辨率達(dá)1.2fA）,大電流可滿足鋰電池，超級電容器等儲能研究對電化學(xué)測試的需求。,57,P4000 功能特色,,浮地功能 (Ground Isolation),靜電計阻抗>1013Ω,

39、EIS 電化學(xué)交流阻抗擴(kuò)展至5 MHz,58,EIS 電化學(xué)交流阻抗擴(kuò)展至5 MHz,EIS plots of solid electrolyte film,Yawen Li, Jinwei Wang etc., Journal of Power Sources, 187 (2009) 305-311,EIS 高頻段可分析的信息：1、快速反應(yīng)過程（時間常數(shù)小于1×10-6s)2、較真實(shí)獲得電介質(zhì)導(dǎo)電性（阻抗容性向阻性的過

40、渡），以往是采用擬合外推 法,能夠滿足溶液體系到全固體材料的測試,儀器什么時候需要設(shè)置浮地？,在測試接地樣品時，比如接地反應(yīng)釜，埋入地下的管線時。一個反應(yīng)池中多個工作電極同時測量等。,59,,接地,必須斷開這個接地, 即工作站浮地,,樣品/接地,此時，有兩個接地端，無法測試,60,P4000 功能特色,,浮地功能 (Ground Isolation),靜電計阻抗>1013Ω,EIS 電化學(xué)交流阻抗擴(kuò)展至5 MHz,標(biāo)配