超臨界CO2包離子液體型微乳液的分子模擬.pdf

1、綠色溶劑是綠色化學化工應(yīng)用的基礎(chǔ)，超臨界二氧化碳、水、離子液體是綠色溶劑。超臨界微乳液是對超臨界流體技術(shù)的發(fā)展；含有離子液體的超臨界二氧化碳微乳液體系結(jié)合了超臨界流體、離子液體和微乳液的三重優(yōu)勢，成為近年來綠色溶劑研究的熱點。由于超臨界二氧化碳微乳液熱力學穩(wěn)定、物化性質(zhì)可調(diào)、結(jié)構(gòu)組成可設(shè)計等，使其在化學反應(yīng)、材料制備、萃取分離等領(lǐng)域顯示出潛在應(yīng)用前景。深入研究含離子液體超臨界二氧化碳微乳液微觀結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)參數(shù)調(diào)控機理，是實現(xiàn)其應(yīng)

2、用的基礎(chǔ)。分子動力學模擬探究微乳液微觀結(jié)構(gòu)尺寸的方法受到越來越多的重視。本文選擇碳氫十二烷基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚Ls-mn表面活性劑，[bmim][PF6]、[bmim][BF4]、[bmim][Ac]三種離子液體，構(gòu)造超臨界二氧化碳包離子液體型微乳液，并對該復雜體系進行了分子動力學模擬，主要內(nèi)容如下：
　　（1）分子動力學模擬結(jié)果表明水量一定時，碳氫表面活性劑Ls-mn能夠形成穩(wěn)定超臨界二氧化碳包離子液體型微乳液。加入離子液體能

3、夠促進表面活性劑分子聚集，提高其聚集效率，并提高微乳液聚團的溶水量。308.15K、23MPa條件下，表面活性劑Ls-36濃度為0.0164mol/L、含水量W0=13，離子液體含量WIL=nIL/nLs-36=1.25的水核中，溶水量達到最大。
　?。?）分析Ls-mn/水/離子液體/超臨界二氧化碳體系運動軌跡，觀察其穩(wěn)定平衡過程，發(fā)現(xiàn)超臨界二氧化碳包離子液體型微乳液分三步組裝：先形成若干由水、離子液體、Ls-mn構(gòu)成的小聚團；

4、隨著模擬時間的延長，2-3個小聚團相互融合成為較大聚團；最終在某一時刻，所有聚團融合為一個大聚團，并保持穩(wěn)定。
　?。?）Ls-mn/超臨界二氧化碳/離子液體三元體系和Ls-mn/超臨界二氧化碳/水/離子液體四元體系的對比研究結(jié)果表明，水分子簇是Ls-mn構(gòu)造超臨界二氧化碳包離子液體型微乳液的必要條件。308.15K、23MPa條件下，表面活性劑Ls-36濃度為0.0164mol/L、離子液體含量WIL=nIL/nLs-36=0.

5、25，含水量W0=10.8時，極性核中捕獲水所占比例最大，為90%。
　　（4）分析徑向分布函數(shù)、密度分布函數(shù)及分子取向等模擬結(jié)果可知，Ls-36/超臨界二氧化碳/水/離子液體微乳液聚團半徑在10nm級別，結(jié)構(gòu)分為三層：離子液體和水聚集在微乳液水核中，Ls-36頭基和部分結(jié)合水構(gòu)成中間層，尾鏈伸展于超臨界二氧化碳中，尾鏈相對于聚團外表面法向在一定范圍伸展。分析表面活性劑分子不同部位水及二氧化碳的密度分布，發(fā)現(xiàn)體系中表面活性劑存在三

6、種構(gòu)象：大部分表面活性劑分子為“d”型；當其濃度逐漸增大，體系出現(xiàn)“l(fā)”型和“c”型構(gòu)象。濃度達到一定值時，體系中出現(xiàn)游離表面活性劑。
　?。?）對比[bmim][PF6]、[bmim][BF4]、[bmim][Ac]三種離子液體構(gòu)成的超臨界二氧化碳微乳液體系，微乳液具有相似的三層結(jié)構(gòu)，但表面活性劑長尾鏈在最外層的伸展情況有所不同。[bmim][Ac]型微乳液體系尾鏈更靠近聚團外表面法線方向（與法線夾角30°-70°），[bmim

7、][BF4]型微乳液體系尾鏈更貼近聚團表面（與法線夾角107°-150°），[bmim][PF6]型微乳液體系介于兩者之間（與法線夾角78°-125°）。相同表面活性劑濃度、含水量、溫度及壓力條件下，含[bmim][Ac]體系Ls-36自組裝速度最快、體系更穩(wěn)定，對極性水分子的捕獲能力最強，水核溶水量可達93.75%。
　?。?）基于Ls-mn型超臨界二氧化碳包離子液體微乳液體系對比研究，提出表面活性劑聚集情況隨Ls-mn分子結(jié)構(gòu)