微乳劑和水乳劑及其加工

1、08:35:30,第一節(jié)、微乳劑及其加工,隨著人們對農(nóng)藥的環(huán)境安全性要求越來越高，水基化成了農(nóng)藥的一個重要發(fā)展方向，在這種背景下，以水部分或全部代替有機溶劑的微乳劑便應(yīng)運而生。,一、概述,國外從20世紀70年代開始，研究農(nóng)藥微乳劑。我國從80年代開始研究，直到90年代農(nóng)用微乳劑才真正進入研究和生產(chǎn)，并先后推出了多個品種。目前微乳劑正處于高速發(fā)展階段，工業(yè)化的產(chǎn)品還相對較少，但各國都及其重視對其的研究和開發(fā)。,08:35:30,,,,二

2、、微乳劑的函義及特性,微乳劑是兩種互不相溶液體形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的、各向同性的、外觀透明或半透明的均相分散體系，微觀上由表面活性劑界面膜所穩(wěn)定的一種或兩種液體的微滴所構(gòu)成。,狹義的微乳劑定義為由油組分-水-表面活性劑構(gòu)成的透明或半透明的單相體系，是熱力學(xué)穩(wěn)定的，脹大了的膠團分散體系。,廣義上定義為透明或半透明經(jīng)時穩(wěn)定的分散體系。,08:35:30,微乳劑的基本性質(zhì),1. 外觀為透明均勻液體。,2.液滴微細。其半徑在0.01～0.1μm之間

3、,3.物理穩(wěn)定性好。始終透明，不會出現(xiàn)沉淀。,4. 導(dǎo)電性。水包油型微乳劑的導(dǎo)電率與水導(dǎo)電率相近或稍高，而乳油和超低容量制劑的導(dǎo)電率卻很低。,08:35:30,農(nóng)藥微乳劑的特點,1.閃點高，不易燃易爆，生產(chǎn)、貯存和使用安全。,2.不用或少用有機溶劑，環(huán)境污染小，對生產(chǎn)者和使用者的毒性低。,3.乳狀液粒子比乳油小，對植物和昆蟲體表有良好滲透性，防治效果發(fā)揮優(yōu)異。,4.噴灑臭味較輕，對作物藥害及果樹落花落果現(xiàn)象明顯減小。,5.該劑乳化劑用量

4、大，常為油性物的2倍以上，所以制劑中有效成分的含量偏低。,08:35:30,,,,三、微乳劑的化學(xué)與物理穩(wěn)定性,1.化學(xué)穩(wěn)定性,2.物理穩(wěn)定性,（1）微乳劑的透明溫度區(qū)域,非離子表面活性劑-水-油體系的單相透明區(qū)是在一定溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)的，微乳劑的外觀與溫度的關(guān)系密切，當加熱或冷卻到一定溫度時，體系由透明轉(zhuǎn)為混濁，或相反，這兩個相轉(zhuǎn)折點之間的溫度區(qū)間則稱為透明溫度區(qū)域或可溶化區(qū)域 (△T)。,（2）微乳劑的經(jīng)時穩(wěn)定性,08:35:30,提

5、高微乳劑的化學(xué)和物理穩(wěn)定性的途徑,1.添加pH緩沖液。使體系的pH控制在原藥所適宜的范圍內(nèi)，以抑制其分解率。,2.添加各種穩(wěn)定劑，減緩分解。,3.選擇具有穩(wěn)定作用的表面活性劑。,4.對于含兩種以上農(nóng)藥有效成分的混合微乳劑，必須弄清分解機理或分析造成分解的原因后，有針對性地采用穩(wěn)定措施 。,5.通過助溶劑的選擇，提高物理穩(wěn)定性,08:35:30,四、微乳劑的原藥和助劑,1.農(nóng)藥原藥——有效成分,（1）原藥的種類和要求,A.有效成分在水中的

6、穩(wěn)定性及防分解措施,B.生物活性,C.農(nóng)藥原藥的物性和含量,（2）有效成分在制劑中的含量,08:35:30,2.乳化劑的選擇與要求,微乳劑中的乳化劑，常選用HLB值13以上具有強親水性的非離子型表面活性劑和親油性的陰離子型表面活性劑混配。,（1）非離子型表面活性劑選擇是注意以下幾個方面：,a.改變表面活性劑分子中環(huán)氧乙烷鏈節(jié)（EO）平均數(shù)來調(diào)節(jié)親水親油性。,b.親水親油基團大小的影響,c.分子中EO鏈節(jié)數(shù)分布愈窄，三相區(qū)愈小，形成微乳的

7、范圍愈大。,d.親水親油性對溫度敏感,08:35:30,（2）離子型表面活性劑,a.親水親油性對溫度不敏感,b.用強親水和親油或用弱親水和弱親油作表面活性劑和助表面活性劑，均可組成親水親油接近平衡的混合膜，而后者形成微乳的范圍大得多。,c.鹽的影響,d.非極性基的支鏈化可以使表面活性劑的親水親油接近平衡。,（3）混合表面活性劑,08:35:30,,,,對乳化劑的性能要求,1.不會促進活性成分分解，最好還具有一定的穩(wěn)定作用；,2.非離子表

8、面活性劑在水中的濁點要高，以保證制劑在貯藏溫度下均相穩(wěn)定；,3.表面活性劑在油相和水相中的溶解性能適中；,4.盡量選擇配制效果好、添加量少、來源豐富、質(zhì)量穩(wěn)定的乳化劑，最好是專用產(chǎn)品 ；,5.經(jīng)濟。,08:35:30,3.溶劑,對溶劑的要求：,（1）溶解性能好，希望能以少量溶解度大的溶劑，獲得穩(wěn)定流動性好的溶液 ；,（2）溶劑揮發(fā)性小，毒性低,（3）溶劑的添加不會導(dǎo)致體系的物理化學(xué)穩(wěn)定性下降，不和體系中其他組分發(fā)生反應(yīng)。,（4）來源豐富

9、、價格較便宜。,08:35:30,5.防凍劑,4.穩(wěn)定劑,一般加量為0.5％～3.0％。常用的穩(wěn)定劑有3-氯-1，2-環(huán)氧氯丙烷、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、聚乙烯基乙二醇二縮水甘油醚及山梨酸醇等 。,防凍劑一般加入5％～10％，常用的有乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇等。這些醇類即有防凍作用，又可調(diào)節(jié)體系透明溫度區(qū)域的作用。,08:35:30,6.水及水質(zhì)要求,水質(zhì)是影響微乳劑乳化程度及物理穩(wěn)定性的要素。水的硬度增高，則要

10、求選擇親水性強的乳化劑，硬度低時，乳化劑的親油性要大。因此，當微乳劑體系的乳化劑確定之后，配方中的水質(zhì)也應(yīng)有相對穩(wěn)定，水質(zhì)改變，配方也需相應(yīng)調(diào)整。,08:35:30,五、微乳劑的質(zhì)量控制,1. 外觀,2.有效成分,3.乳液穩(wěn)定性,4.低溫穩(wěn)定性,5. pH值,6.熱貯穩(wěn)定性,7.透明溫度范圍,08:35:30,六、微乳劑的加工工藝,1.將乳化劑和水混合制成水相，然后將油溶性的農(nóng)藥在攪拌下加入水相，制成透明的O/W型微乳劑。,,水相,,攪

11、拌,,O/W型微乳劑,08:35:30,2.可乳化油法,混合,,水,,攪拌分散,O/W型微乳劑,,08:35:30,混合,,油相,,攪拌,,W/O型微乳劑,O/W型微乳劑,3.轉(zhuǎn)相法,08:35:30,,,,4. 2次乳化法,混合,,油狀農(nóng)藥,W/O乳狀液,,高HLB值乳化劑+水,,混合,,W/O/W型乳狀液,08:35:30,第二節(jié) 水乳劑及其加工,一、概述,農(nóng)藥水乳劑 (Emulsion ，Oil in Water，EW)也稱濃乳

12、劑 ，是親油性液體原藥或低熔點固體原藥溶于少量不水溶的有機溶劑所得的液體油珠分散在水中的形成的一種農(nóng)藥制劑。,隨著人們對環(huán)境意識的增強，發(fā)達國家為避開使用有機溶劑，紛紛將原有的乳油改為水乳劑，以確保安全，并著重發(fā)展這類水性制劑。,08:35:30,二、水乳劑的特點,1.與乳油相比，由于不含或只含有少量有毒易燃的苯類等溶劑，因而可以避免生產(chǎn)和貯運中的燃燒和爆炸；,2.無難聞的有毒的氣味，對眼睛刺激性小，減少了對環(huán)境的污染，大大提高了對生產(chǎn)

13、、貯運和使用者的安全性；,3.以廉價水為基質(zhì)，乳化劑用量2％～10％，與乳油的近似，雖然增加了一些共乳化劑、抗凍劑等助劑，有些配方在經(jīng)濟上已經(jīng)可以與相應(yīng)乳油競爭。,08:35:30,4.噴灑霧滴略比乳油大，飄移減少，對溫血動物的毒性大大降低，對植物的毒性比乳油安全；,5.與懸浮劑等其他藥劑或液肥的可混性好；,6.由于油珠細度高的乳狀液穩(wěn)定性好，為了提高細度有時需要特殊的乳化設(shè)備。,7.水乳劑在選擇配方和加工技術(shù)方面比乳油要求高。,08:

14、35:30,三、水乳劑的配制,水乳劑的配方比較復(fù)雜，通常含有效成分、溶劑、乳化劑或分散劑、共乳化劑、水、抗凍劑、消泡劑、抗微生物劑、密度調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)節(jié)劑、增稠劑、著色劑和氣味調(diào)節(jié)劑。,1.有效成分,水乳劑對有效成分的要求：一般來說，用于加工水乳劑的農(nóng)藥原藥要求具脂溶性，水中溶解度應(yīng)小于0.1％(1000mg/L)以下。在水中能長期穩(wěn)定，與其他農(nóng)藥混合時，原藥間無化學(xué)變化，添加的少量溶劑不水溶。,08:35:30,2.溶劑,對溶劑的要求

15、：理化性質(zhì)穩(wěn)定、不溶于水、閃點高、揮發(fā)性小、無惡臭、低毒、不污染環(huán)境、廉價，容易得到 。,3.乳化劑,HLB值在12～18的非離子表面活性劑應(yīng)用較多。據(jù)報道，環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的混合物能使水乳劑具有長期穩(wěn)定性和優(yōu)良稀釋性。 烷基聚乙二醇醚、烷基苯基聚乙二醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等乳化劑是優(yōu)良的水乳劑乳化劑。,08:35:30,4.分散劑,聚乙烯醇、阿拉伯樹膠等分散劑與增稠劑配合可配制低溫和凍融穩(wěn)定性良好的水

16、乳劑。,5.共乳化劑,共乳化劑是小的極性分子。因有極性頭，在水乳劑中，被吸附在油水界面上。它們不是乳化劑，但有助于油水間界面張力的降低，并能降低界面膜的彈性模量，改善乳化劑性能。丁醇、異丁醇、十二烷醇-1、十四烷醇-1、十八烷醇-1、十九烷醇-l、二十烷醇-1等鏈烷醇類均可作共乳化劑，用量0.2％～5％。,08:35:30,6.抗凍劑,常用的抗凍劑有乙二醇、丙二醇、甘油、已二醇、尿素、硫酸銨、NaCl2等。其中丙二醇、己二醇和丙二醇甲基

17、醚不僅作防凍劑，還有較好的輔助表面活性作用。,7.抗微生物劑,如果配方中含有容易被微生物降解的物質(zhì)，需加入抗微生物劑。常用的有2-羥基聯(lián)苯、山梨酸、苯甲酸、苯甲醛、對羥基苯甲醛。1，2-苯并噻唑啉-3-酮(BIT)抗微生物譜廣，不含甲醛，pH適應(yīng)性強，對溫度穩(wěn)定性好，不和增稠劑反應(yīng)，已被EPA和FDA批準用于水乳劑和水懸劑作抗微生物劑。,,08:35:30,8.pH調(diào)節(jié)劑,為抑制水解，為了保持pH穩(wěn)定，需用緩沖劑和pH調(diào)節(jié)劑。除了一般的