三種典型氯代烯烴的大氣化學(xué)過程.pdf

1、氯代烯烴類化合物是大氣中一類重要的氯代揮發(fā)性有機化合物。它種類豐富，用途廣泛，常用作溶劑、殺蟲劑和藥物中間體等。大氣中的氯代烯烴類化合物主要來源于人為活動，可能通過接觸暴露從而危害人類健康。由于氯代烯烴類化合物的結(jié)構(gòu)中含有不飽和的碳碳雙鍵，所以其化學(xué)性質(zhì)十分活潑，在排放進(jìn)入大氣環(huán)境后，會與大氣中的主要氧化劑（O3分子、OH自由基、NO3自由基和Cl原子）發(fā)生氧化反應(yīng)，從而決定了氯代烯烴類化合物在大氣中的歸趨，并產(chǎn)生一系列的二次有機污染物

2、。
　　為了探究氯代烯烴類化合物在大氣中的氧化反應(yīng)，本文采用煙霧箱系統(tǒng)，研究了在(298±1)K和大氣壓的條件下，三種典型氯代烯烴類化合物——3-氯-2-甲基丙烯(3-chloro-2-methylpropene，CMP)、2，3-二氯丙烯(2，3-dichloropropene，DCP)、3，4-二氯丁烯(3，4-dichlorobutene，DCB)與大氣中主要氧化劑（O3分子、OH自由基、NO3自由基和Cl原子）的反應(yīng)動力學(xué)

3、;并選取了三種典型氯代烯烴中對人體危害最大的CMP，研究了其與O3分子、OH自由基、NO3自由基和Cl原子的反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)機理。
　　實驗在煙霧箱系統(tǒng)中進(jìn)行，在100 LTeflon反應(yīng)器中，用臭氧分析儀監(jiān)測了O3分子隨反應(yīng)進(jìn)行的濃度水平，進(jìn)而用絕對速率法確定了三種典型氯代烯烴與O3分子氣相反應(yīng)的速率常數(shù)，分別是kCMP+O3=(3.03±0.15)×10-18，kDCP+O3=(4.62±1.41)×10-20，kDCB+O3=

4、(2.09±0.24)×10-19;使用配備有氫火焰離子檢測器的氣相色譜儀（gas chromatography-flame ionization detector，GC-FID）監(jiān)測反應(yīng)器中有機物隨反應(yīng)進(jìn)行的濃度水平，運用相對速率法確定了三種典型氯代烯烴與OH自由基、NO3自由基和Cl原子氣相反應(yīng)的速率常數(shù)，與OH自由基的氣相反應(yīng)的速率常數(shù)分別是kCMP+OH=(3.83±0.21)×10-11，kDCP+OH=(1.37±0.07)

5、×10-11，kDCB+OH=(1.45±0.08)×10-11，與NO3自由基的氣相反應(yīng)的速率常數(shù)分別是kCMP+NO3=(1.99±0.08)×10-14，kDCP+NO3=(1.45±0.08)×10-15，kDCB+NO3=(3.00±0.25)×10-16，與Cl原子的氣相反應(yīng)的速率常數(shù)分別是kCMP+Cl=(2.40±0.16)×10-10，kDCP+Cl=(1.30±0.09)×10-10，kDCB+Cl=(1.91±0.

6、13)×10-10（單位均為cm3 molecule-1 s-1）。
　　用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS)測定了CMP與O3分子、OH自由基、NO3自由基和Cl原子反應(yīng)的主要產(chǎn)物。根據(jù)測得的反應(yīng)產(chǎn)物，提出了這四種氣相氧化反應(yīng)可能的反應(yīng)機理。氯丙酮和甲醛是CMP與四種氧化劑反應(yīng)的主要反應(yīng)產(chǎn)物。
　　根據(jù)三種典型氯代烯烴與四種主要大氣氧化劑的反應(yīng)速率與相