紅外分光光度法-河南中醫(yī)學(xué)院精品課程網(wǎng)

1、第十三章 紅外分光光度法,第一節(jié) 概述一、定義二、紅外光譜的表示方法三、紅外光譜與紫外吸收光譜的區(qū)別第二節(jié) 基本原理一、紅外光譜的產(chǎn)生二、振動(dòng)形式三、振動(dòng)自由度四、基頻峰與泛頻峰,五、特征峰與相關(guān)峰六、吸收峰峰位七、吸收峰峰數(shù)八、吸收峰強(qiáng)度,第三節(jié) 影響譜帶位置的因素一、內(nèi)部因素二、外部因素第四節(jié) 紅外光譜儀第五節(jié) 紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、特征區(qū)與指紋區(qū)二、紅外光譜的九個(gè)重要區(qū)段

2、三、典型光譜第六節(jié) 紅外光譜在中藥研究中的應(yīng)用一、定性分析二、純度檢查三、定量分析四、圖譜解析,參考書：,有機(jī)化合物波譜分析 姚新生主編 分析化學(xué) （全國高等學(xué)校教材） 李發(fā)美主編分析化學(xué) 陳定一主編 分析儀器 張達(dá)英主編,第一節(jié) 概述一、定義二、紅外光譜的表示方法三、紅外光譜與紫外吸收光譜的區(qū)別,紅外吸收光譜法：

3、利用紅外吸收光譜進(jìn)行定性、定量及測定分子結(jié)構(gòu)的方法，稱為紅外吸收光譜法或紅外光譜法。,UV— 分子外層價(jià)電子能級的躍遷（電子光譜）IR — 分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷 （振轉(zhuǎn)光譜）,一、定義:,,,1. 紅外光區(qū)的劃分,紅外線：波長在0.76~500μm (1000μm) 范圍內(nèi)的 電磁波。,,,,二、紅外光譜的表示方法,,T ~σ曲線 →前疏后密,T~λ曲線 →前密后疏,,三、IR與UV的區(qū)別,

4、IR UV 起源 分子振動(dòng)能級伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷 分子外層價(jià)電子能級躍遷 適用 所有紅外吸收的有機(jī)化合物 具n-π*躍遷有機(jī)化合物 具π-π*躍遷有

5、機(jī)化合物 特征性 特征性強(qiáng) 簡單、特征性不強(qiáng),醋酸可的松（C23H30O6) λmax=238±1nm 醋酸潑尼松 (C23H28O6) λmax=238±1nm,,第二節(jié) 紅外吸收光譜法基本原理,紅外吸收光譜法—研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)與紅外光譜之間關(guān)系。紅外光譜—由吸收峰位置和吸收峰強(qiáng)度共同描述。,一、紅外吸收光

6、譜的產(chǎn)生二、振動(dòng)形式三、振動(dòng)的自由度四、基頻峰與泛頻峰,五、特征峰與相關(guān)峰六、吸收峰峰位七、吸收峰峰數(shù)八、吸收峰強(qiáng)度,一、紅外吸收光譜的產(chǎn)生,紅外光譜主要由分子的振動(dòng)能級躍遷產(chǎn)生分子的振動(dòng)能級差遠(yuǎn)大于轉(zhuǎn)動(dòng)能級差分子發(fā)生振動(dòng)能級躍遷必然同時(shí)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷,1．振動(dòng)能級,2．振動(dòng)光譜,雙原子分子A-B→近似看作諧振子。兩原子間的伸縮振動(dòng)→近似看作簡諧振動(dòng)。,雙原子振動(dòng)過程位能的變化,,,基本振動(dòng)頻率,續(xù)第二節(jié),υ：諧振子

7、的振動(dòng)頻率 K：彈簧的力常數(shù) m：小球質(zhì)量,以折合質(zhì)量,用化學(xué)鍵的力常數(shù)k代替K ，則：,化學(xué)鍵的力常數(shù)k就等于將兩個(gè)原子由平衡位置伸長0.1nm時(shí)所需的恢復(fù)力。以折合原子量,代替μ,來代替m，,注：k ↑ ↑ m´↓ ↑,同類原子組成的化學(xué)鍵力常數(shù)越大，則基頻峰的頻率越高；不同原子組成的化學(xué)鍵，振動(dòng)頻率取決于力常數(shù)和折合質(zhì)量中影響較大的因素。,二、振動(dòng)形式（多原子分子）,（一）伸縮

8、振動(dòng)ν 指鍵長沿鍵軸方向發(fā)生周期性變化的振動(dòng),1．對稱伸縮振動(dòng)：νs鍵長沿鍵軸方向的運(yùn)動(dòng)同時(shí)發(fā)生 2．反稱伸縮振動(dòng)：νas鍵長沿鍵軸方向的運(yùn)動(dòng)交替發(fā)生,續(xù)前,（二）彎曲振動(dòng)δ（變形振動(dòng)，變角振動(dòng)）： 指鍵角發(fā)生周期性變化、而鍵長不變的振動(dòng),1．面內(nèi)彎曲振動(dòng)β： 彎曲振動(dòng)發(fā)生在由幾個(gè)原子構(gòu)成的平面內(nèi) 1）剪式振動(dòng)δ：振動(dòng)中鍵角的變化類似剪刀的開閉 2）面

9、內(nèi)搖擺ρ：基團(tuán)作為一個(gè)整體在平面內(nèi)搖動(dòng),續(xù)前,2．面外彎曲γ：彎曲振動(dòng)垂直幾個(gè)原子構(gòu)成的平面1）面外搖擺ω：兩個(gè)X原子同時(shí)向面下或面上的振動(dòng) 2）蜷曲τ：一個(gè)X原子在面上，一個(gè)X原子在面下的 振動(dòng),,續(xù)前,3、變形振動(dòng)： 1）對稱的變形振動(dòng)δs：三個(gè)AX鍵與軸線的夾角同時(shí) 變大 2）不對稱的變形振動(dòng)δas：三個(gè)AX鍵與軸線的夾角不

10、 同時(shí)變大或減小,三、振動(dòng)的自由度 1. 分子的振動(dòng)自由度,基本振動(dòng)的數(shù)目即分子獨(dú)立的振動(dòng)數(shù)目，稱為分子的振動(dòng)自由度。分子中自由度數(shù)目等于該分子中各原子在空間中坐標(biāo)的總和。,N個(gè)原子組成分子，每個(gè)原子在空間具三個(gè)自由度,分子自由度數(shù)=平動(dòng)自由度數(shù)+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度數(shù)+振動(dòng)自由度數(shù),示例,水分子——非線性分子,,示例,CO2分子 ——線性分子,２.吸收峰減少的原因,吸收峰數(shù)少于振動(dòng)自由度的原

11、因：發(fā)生了簡并—即振動(dòng)頻率相同的峰重疊紅外非活性振動(dòng),紅外活性振動(dòng)： 分子振動(dòng)產(chǎn)生偶極矩的變化， 從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì),μ=q·r μ: 偶極矩, q : 電荷, r : 正負(fù)電荷重心間距離, 分子處于振動(dòng)平衡位置時(shí)（a）: r=0, μ =0對稱伸縮振動(dòng)中（b）: r=0， μ=0， △μ=0不對稱伸縮振動(dòng)（c）: r≠0，μ≠0 △μ≠0,紅外非活性振動(dòng)

12、：分子振動(dòng)不產(chǎn)生偶極矩的變 化，不產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì),３.紅外光譜產(chǎn)生條件：,分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動(dòng)頻率整數(shù)倍分子在振、轉(zhuǎn)過程中的凈偶極矩的變化不為0，即分子產(chǎn)生紅外活性振動(dòng),返回,四．基頻峰與泛頻峰,1）基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動(dòng)能級從 基態(tài)躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰。 （即V=0 → 1產(chǎn)生的峰）,基頻峰的峰位等于分子的振動(dòng)頻率基頻峰強(qiáng)度大——

13、紅外主要吸收峰,2）泛頻峰,倍頻峰：分子的振動(dòng)能級從基態(tài)(V=0)躍遷至第二振動(dòng)激發(fā)態(tài)(V=2)、第三振動(dòng)激發(fā)態(tài)(V=3)等高能態(tài)時(shí),所產(chǎn)生的吸收峰.,注：泛頻峰強(qiáng)度較弱，難辨認(rèn)→卻增加了光譜特征性,next,倍頻峰及頻率并非基頻峰的整倍數(shù)，而是略小一些。我們可以以HCl的紅外光譜為例：,基頻峰（?0→1） 2885.9 cm-1 最強(qiáng)二倍頻峰（ ?0→2 ） 5668.0 cm-1

14、 (5771.8) 較弱三倍頻峰（ ?0→3 ） 8346.9 cm-1 (8657.7) 很弱四倍頻峰（ ?0→4 ） 10923.1 cm-1 (11543.6) 極弱五倍頻峰（ ?0→5 ） 13396.5 cm-1 (14429.5) 極弱,,五、特征峰與相關(guān)峰,（一）特征峰： 可用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰，稱~,（

15、二）相關(guān)峰： 由一個(gè)官能團(tuán)引起的一組具有相互依存關(guān)系的 特征峰，稱~,用一組相關(guān)峰才可以確定一個(gè)官能團(tuán)的存在如羧基的相關(guān)峰包括：υO(shè)H羥基伸縮振動(dòng)吸收峰，υ C=0 ，羰基伸縮振動(dòng)，βOH羥基面內(nèi)彎曲，γOH羥基面外彎曲振動(dòng)吸收峰。,next,back,,,六、吸收峰的位置（峰位） 即振動(dòng)能級躍遷所吸收的紅外線的波長或波數(shù)。 利用簡諧振動(dòng)公式

16、可計(jì)算出基團(tuán)基本振動(dòng)的頻率，但實(shí)際上計(jì)算的譜帶位置只是近似值。受不同化學(xué)環(huán)境的影響，吸收峰位置在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。,特征區(qū)與指紋區(qū),2．指紋區(qū)： 1250~400cm-1的低頻區(qū)包含C—X（X：O，H，N）單鍵的伸縮振動(dòng)及各種面內(nèi)彎曲振動(dòng)特點(diǎn)：吸收峰密集、難辨認(rèn)→指紋注：相關(guān)峰常出現(xiàn)在指紋區(qū),,,1．特征區(qū)（特征頻譜區(qū)）：4000~1250cm-1包含H的各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動(dòng)及面內(nèi)彎曲振動(dòng)特點(diǎn)：吸收峰稀疏、較強(qiáng)，易辨認(rèn)

17、注：特征峰常出現(xiàn)在特征區(qū),ν=1307,υ C=O1850-1650cm-1,υO(shè)H3700-3000cm-1,七、吸收峰峰數(shù)（一）振動(dòng)耦合與費(fèi)米共振（二）紅外非活性振動(dòng)（三）簡并,八、吸收峰強(qiáng)度,（一）吸收峰強(qiáng)度的表示方法,（二）影響吸收峰強(qiáng)度的因素,非常強(qiáng)峰 ε?100 (VS)強(qiáng)峰 ε=20~100 (S)中強(qiáng)峰 ε=10~20 (M)弱峰

18、 ε=1~10 (W)極弱峰 ε<1 (VW),振動(dòng)過程中偶極矩的變化躍遷幾率：達(dá)到平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)分子占所有分子的百分?jǐn)?shù),注： Δμ↑，躍遷幾率↑， ε ↑,注：影響偶極矩大小的因素,1）化學(xué)鍵連有原子電負(fù)性的大小 電負(fù)性差別↑， Δμ ↑，峰↑,2）分子的對稱性 完全對稱的結(jié)構(gòu)，Δμ=0，產(chǎn)生紅外非活性振動(dòng)不對稱的結(jié)構(gòu)，Δμ≠0，產(chǎn)生紅外活性振動(dòng)

19、,返回,,第三節(jié) 影響譜帶位置的因素,1．內(nèi)部因素： ⑴ 誘導(dǎo)效應(yīng) ⑵ 共軛效應(yīng) ⑶ 氫鍵效應(yīng) ⑷ 鍵角效應(yīng) ⑸ 空間位阻 ⑹ 互變異構(gòu) ⑺ 偶極場效應(yīng)2、外部因素,back,（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電

20、效應(yīng)）： 使振動(dòng)頻率移向高波數(shù)區(qū),,（2）共軛效應(yīng)： 使振動(dòng)頻率移向低波數(shù)區(qū),,氮原子的共軛作用使C=0鍵的電子移向氧原子，C=0鍵上電子云密度降低，力常數(shù)減小，υC=0降低為1650cm-1。,back,（3）氫鍵效應(yīng)：使伸縮頻率降低,分子內(nèi)氫鍵 對譜帶位置有極明顯的影響，但它不受濃度影響，有助于結(jié)構(gòu)分析 通常酚羥基νOH為3075~3125cm-1，而在2羥基-4-甲氧基苯乙酮中形成氫鍵的羥基

21、的伸縮振動(dòng)頻率為νOH2835cm-1, ν C=O1623cm-1.,分子間氫鍵,分子間氫鍵：受濃度影響較大 濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化 νOH吸收發(fā)生位移，出現(xiàn)在3200~2500cm-1區(qū)間,back,(4) 鍵角效應(yīng),碳原子SP3 雜化， 鍵角為109º28´ 雜化電子間的斥矩力最小，體系最穩(wěn)定。鍵角變小，環(huán)張力增加，環(huán)外的=C-H鍵的k↑,υ↑。,環(huán)內(nèi)雙鍵的伸縮頻率則

22、隨著環(huán)張力的增加而降低，雙鍵性減弱，υc=c振動(dòng)頻率向低頻移動(dòng)。,back,續(xù)前,(5) 空間位阻,立體位阻效應(yīng)往往使羰基伸縮振動(dòng)頻率向高波數(shù)方向移動(dòng),back,(6) 互變異構(gòu),υC=O1738cm-1,υC=O1717cm-1 υC=O1650cm-1,(7)偶極場效應(yīng),偶極場效應(yīng)（F效應(yīng)）使得電子云的分布發(fā)生變化，是通過空間排列起作用，故與分子的立體結(jié)構(gòu)有關(guān)。在立體結(jié)構(gòu)上相互靠近的基團(tuán)之間才能發(fā)生F

23、效應(yīng)。,續(xù)前,2．外部因素：（1）物態(tài)效應(yīng)（2）溶劑效應(yīng),溶劑極性↑，極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率↓(例子)色散元件性能優(yōu)劣影響相鄰峰的分辨率,back,物態(tài)效應(yīng),,丙酮的羰基伸縮振動(dòng) 在非極性烴類溶劑中為υC=O1727cm-1 在CCl4中為υC=O1720cm-1 在 CHCl3、CHBr3或CH3CN中則為υC=O1705cm-1,第四節(jié) 紅外光譜儀,紅外光譜儀主要分為兩大類：色散型紅外光譜儀

24、 也叫分光光度計(jì)。Fourier（傅立葉）變換紅外光譜儀。 將復(fù)光分解為單色光的儀器稱為分光器,測量光強(qiáng)的儀器稱為光度計(jì),兼有這兩種性能的儀器為分光光度計(jì)?？梢?紫外分光光度計(jì) 200~760nm 紅外分光光度計(jì) 4000~200cm-1 歷史沿革 第一代儀器：棱鏡紅外分光光度計(jì) 六十年代： 光柵紅外分光光度計(jì) 七十年代： 干涉調(diào)頻Fourier變換紅外光譜儀,一、色散型紅外分光光度計(jì)主要

25、部件,1、輻射源（光源）2、色散元件3、檢測器4、吸收池,1、輻射源（光源）,續(xù)上,（1）硅碳棒（Globar) Si2C 直徑：5mm，長：5cm，工作溫度：1200℃~1500℃，最大發(fā)射波數(shù)在5500~5000cm-1 特點(diǎn)：壽命長，發(fā)光面積大，堅(jiān)固，無需預(yù)熱，但須冷卻，耗電量大。,（2）Nernst燈 稀有金屬氧化物，ZrO285% ，Y2O315% 或CeO2和ThO2. 3cm長，直徑2.5mm，發(fā)光部分約12mm。

26、特點(diǎn)：低溫不導(dǎo)電，500 ℃以上，半導(dǎo)體，700 ℃發(fā)光，工作溫度約為1800℃。有預(yù)熱裝置。Nernst燈的最大發(fā)射波長為7100cm-1。其它光源 特殊線圈，例如：鎳絡(luò)絲線圈。,back,2、色散元件,（1）巖鹽棱鏡 NaCl(2~16μm) KBr(2~25μm) 巖鹽因易吸潮而使表面透過性降低，其折射率又隨溫度的升高而降低，因此要求在恒溫、低濕工作間內(nèi)使用。,（2）反射光柵,,back,3、檢測器,（1）熱電偶

27、 利用不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差現(xiàn)象，將溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娢徊畹难b置稱為熱電偶。,,back,（2）Golay池（氣脹式檢測器） 靈敏度高； 工作原理：通過巖窗的紅外輻射被低熱容量薄膜所吸收，由于薄膜溫度升高，空氣中的氦氣因加熱膨脹而產(chǎn)生壓力，使封閉氣室另一端的軟鏡膜變形，此外從檢測器光源通過線柵到達(dá)軟鏡膜： 若無紅外，軟鏡膜處于平衡狀態(tài)； 若有紅外，軟鏡膜變形，線柵像發(fā)生位移，使射出光電管的光強(qiáng)發(fā)生

28、改變而被檢測。,4、吸收池,液體吸收池，氣體吸收池NaCl16μm (短時(shí)間可在相對濕度70%左右) ； KBr28μm (相對濕度小于60% ) ； KRS-5（TiI-IiBr）45μm，CsI56μm,,工作原理,三、傅里葉變換（Fourier transform）紅外光譜儀簡介,1．主要部件,,檢測器,Michelson干涉儀,計(jì)算機(jī)和記錄儀,光源（硅碳棒、高壓汞燈）,,FT-IR工作原理示意圖,3．Fourier變換紅外光

29、譜儀的特點(diǎn),（1）掃描速度極快 在整個(gè)掃描時(shí)間內(nèi)同時(shí)測定所有頻率的信息，一般可在1s左右對全譜進(jìn)行快速掃描 （2）具有很高的分辨率 分辨率是儀器的分辨能力，紅外光譜儀的分辨能力是指在某一波長λ或波數(shù)ν處恰恰能區(qū)分開兩個(gè)吸收峰的間隔Δν。 FT-IR 0.1~0.005 cm-1， 棱鏡型在1000 cm-1處有3 cm-1 ，光柵也只有0.2cm-1 。（3）靈敏度高 可檢測10-9g數(shù)量級的樣品

30、。 除此之外，光譜范圍寬（5000~10 cm-1 ）；測量精度高，重復(fù)性可達(dá)0.1%；雜散光干擾?。?(4)光譜聯(lián)用技術(shù),由于FTIR掃描速度快，靈敏度高，因此可以和許多儀器連用，有的儀器有多個(gè)光入口，多個(gè)光出口，多個(gè)接口，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)拉曼、氣相色譜、液相色譜、熱分析儀，紅外顯微鏡等多機(jī)聯(lián)用?？蓪⑷牍饪凇⒊龉饪谧杂汕袚Q，聯(lián)機(jī)位置自由轉(zhuǎn)換，外聯(lián)設(shè)備互不影響。,四、樣品的制備,試樣的要求：1、樣品的純度需>98%或符合商業(yè)規(guī)格

31、 2、樣品不能含有水分 3、試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng) T%=10%~80%,（1）壓片法 200目 KBr 200mg, 樣品 1~2mg ， 研 勻→裝入模具→壓片→取樣 →測樣 （2）糊劑法 樣品10mg →研細(xì)→滴液體石蠟（1300cm-1-400cm-1）全氟 代烴（ 4000- 1300cm-1 ） → 研成糊劑→夾入窗片之間→放入光路（3）薄膜法 樣品→溶于揮發(fā)性溶劑→涂在窗片

32、或空白KBr片上→揮發(fā)→ 薄膜→測樣,1、固態(tài)樣品 ：,2、液態(tài)樣品：,（1）液膜法（夾片法）（2）液體池法,CCl4（4000-1350cm-1） CS2（1350-600cm-1） 3、氣體樣品,第五節(jié) 紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,一、紅外光譜中的九個(gè)區(qū)段,1、折合相對原子質(zhì)量越小，基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率越高。所有含氫鍵的伸縮振動(dòng)的基頻峰，一般都出現(xiàn)在中紅外吸收光譜高波數(shù)區(qū)（左端）。,2、折合相對原子質(zhì)量相同的基團(tuán)，化學(xué)鍵力常

33、數(shù)越大，伸縮振動(dòng)基頻峰的頻率越高。例如：υ C≡C>υC=C>υC-C; υ C≡N>υC=N>υC-N; υC=O >υC-O,3、折合相對原子質(zhì)量相同的基團(tuán) 一般υ>β>γ。,二 各類有機(jī)化合物的紅外光譜特征,1.烷烴類 2.烯烴類 3.炔烴4.芳烴5.醇、酚6.醚 7.醛、酮、酯類8.羧酸及其鹽9.胺及其鹽10.酰胺類 11.硝基化合物,,（1）烷烴

34、 1. C-H伸縮振動(dòng),續(xù)前,2. C-H彎曲振動(dòng),直鏈烷烴：偶數(shù)，δsCH31368~1365cm-1,奇數(shù), δsCH31376~1373cm-1,由于CH3之間的耦合作用使δsCH31380cm-1吸收帶裂分，例如：異丙基和偕二甲基的δsCH31385和1370cm-1；,4. 環(huán)烷烴中 環(huán)張力↑,υCH2 ↑ ，SP2雜化程度↑ ， υCH2向高頻位移， 如,υas-CH2出現(xiàn)在3050 cm-1，強(qiáng)度減弱

35、。,CH3-（CH2）2- ρCH在734cm-1CH3-CH2- 790-770cm-1,續(xù)前,（2）烯烴,1．C-H伸縮振動(dòng),,,,若烯鍵為─CH = CH2形式，γC=CH出現(xiàn)雙峰，位于990±5cm-1和910±5cm-1,3．C=C骨架振動(dòng),（3）炔烴,三種類型的振動(dòng) ν≡CH 3300-3267cm-1 強(qiáng)度大 峰形尖銳 νC≡C 2140-21

36、00cm-1 對稱時(shí)，峰消失 γ≡CH 700-600cm-1 寬峰強(qiáng)吸收 1370-1220cm-1處可出現(xiàn)其倍頻峰,示例,,,（4）芳烴,1．芳?xì)渖炜s振動(dòng)2．芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng)——確定苯環(huán)存在,,,,νC=C 1500-1480cm-1和1610-1590cm-1,1600cm-1 (±5)1500cm-1 (±25) 穩(wěn)定,3. γФH1000-650cm-1(S)特征峰

37、,如C=C，C=O，NO2，Cl，S，P等共軛射，分裂為3~4個(gè)峰,2000-1660cm-1出現(xiàn)倍頻弱峰，與取代基位置有密切關(guān)系,續(xù)前,(1). 單取代 (含5個(gè)相鄰H),,,續(xù)前,(2). 雙取代,鄰取代（4個(gè)相鄰H）間取代（3個(gè)相鄰H，1個(gè)孤立H）對取代（2個(gè)相鄰H）,,,,圖示,(3). 多取代,,,780-760745-705,825-805885-870,865-810730-675,810-

38、800,850-840,870-855,870,5.醇、酚類,νOH 3700-3000cm-1 ，νC-0 1320-1050cm-1，β-OH 1500-1300cm-1① υO(shè)H在游離狀態(tài)下 醇和酚 υO(shè)H3640-3610 cm-1（s） 在締合狀態(tài)下 醇和酚νOH3500-3200 cm-1② υc-o 1320-1050 cm-1 醇 υc-o 1100-1050 cm-1，

39、 酚 υc-o 1260-1200 cm-1③ 羥基面內(nèi)彎曲振動(dòng) βOH1420～1330 cm-1,續(xù)前,6. 醚,①開鏈醚的取代基 具有對稱或基本對稱結(jié)構(gòu),②環(huán)醚,υ as (c-o-c)向高頻位移三元環(huán)醚的ν as (C-O-C)在1280~1240cm-1,③ 芳醚和烯醚 由于P-π共軛，醚鍵的雙鍵性↑ ，υ↑ 。,υas (=c-o-c) 1275-1150cm-1 υ s (=c-o-c) 1

40、075-1020cm-1,環(huán)數(shù)↑ 環(huán)張力↓ νas(C-O-C)1140-1070 cm-1,縮醛或縮酮-C-O-C-O-C- υ C-O-C 1250~900cm-1,7.醛、酮、酯類,羰基υC=0 1700cm-1脂肪族醛類: υC=01740-1720cm-1芳醛及α、β不飽和醛: υC=0 1710-1680cm-1醛類化合物 2740-2720cm-1、2820cm-1 中等強(qiáng)度的

41、吸收帶是 2δC-H ~1390cm-1與υCH產(chǎn)生的費(fèi)米共振特有的吸收帶,,脂肪酮: υC=0 1725-1700cm-1芳酮及α、β不飽和酮: υC=0 1695-1660cm-1脂環(huán)酮：環(huán)張力 ↑ υC=0 ↑酯類: υC=0 1750-1735cm-1（s） υas(C-0)1300-1000cm-1 形狀寬 強(qiáng)度高 十分穩(wěn)定 υs(C-0)1240-1030cm-1 強(qiáng)度較

42、低 內(nèi)脂的υs(c-o-c) 強(qiáng)度較高 因環(huán)張力使υC=0 向高頻位移,,8. 羧酸及其鹽,① 羧酸νOH3300-2500 cm-1 寬峰，中心 3000-2900 cm-1。,②ν C=O1740～1650cm-1。芳香酸 共軛 1705～1685cm-1 。,羧酸鹽-COOH- 多電子Л鍵的體系，由于共軛，出現(xiàn)雙峰νas在1610～1550 cm-1，νs在1440～1360 cm-1（m）,峰較寬但強(qiáng)度較弱

43、。,③γ OH 在955～915 cm-1寬譜帶。,9. 胺及其鹽,υN-H δN-H υC-N①N-H鍵υN-H 3500-3300cm-1 脂肪胺峰強(qiáng)較弱 芳香胺較強(qiáng) 伯胺雙峰 仲胺單峰 叔胺沒有這個(gè)峰 芳香胺υN-H頻率比相應(yīng)結(jié)構(gòu)的脂肪胺高100cm-1② N-H鍵δN-H 1650-1550cm-1 脂肪族伯胺 δN-H 1650-1570 cm-1

44、 芳香仲胺 δN-H在1515 cm-1附近 ③ υC-N1250-1020 cm-1是脂肪族伯胺、仲胺及叔胺的C-N鍵的伸縮振動(dòng)的吸收峰，芳香族胺的νC-N峰在1380～1250 cm-1(S)間。,胺鹽 ① υNH3+在3300～2200 cm-1多重吸收峰，伯胺鹽的υNH3+ 3200～2800cm-1(S，寬), 芳胺鹽υNH3+較脂肪胺鹽低；仲胺鹽的υNH2+在3000～2700cm-1(S，寬),有多

45、重峰并延伸到2200 cm-1, 叔胺鹽υNH+2700～2200cm-1(S，寬)。,②2800～2000cm-1為胺鹽的合頻譜帶；,③1630～1500cm-1為胺離子的變形振動(dòng)峰；,④各類胺鹽的υC-N峰位于1400～1300cm-1。,10.酰胺類,①υN-H 伯、仲酰胺都是高度締合的化合物，濃度↑，締合↑， υN-H ↓在稀非極性溶劑中，伯酰胺υasN-H ~ 3350cm-1, υsN-H ~ 3180cm-1

46、,仲胺υN-H ~ 3270cm-1②酰胺的 υC=0 1700-1650cm-1 酰胺I帶 ③酰胺的 δNH 1650-1620cm-1 酰胺II帶,υN-H 3500~3100cm-1 ，υC=0 1680~1630cm-1(s) δN-H 1640~1550cm-1,11.硝基化合物,νas(NO2)1590~1500cm-1（S）及νs(NO2)1390~1330cm-1（S）， 脂肪族硝基化合物

47、 νas(NO2)1570~1545cm-1（S）及νs(NO2)1390~1360cm-1（S），硝基的α位被電負(fù)性取代基取代，νas (NO2) ↑，νs (NO2) ↓芳香族硝基化合物，νas(NO2)1530~1500 cm-1，有強(qiáng)吸電子取代基存在時(shí)，νs (NO2)位于1370~1330cm-1（VS）。硝基的存在，苯環(huán)的ν CH ↓ ，ν C=C ↓ ，芳烴的γ Ф-H ↑,第六節(jié) 紅外光譜在中藥研究中的應(yīng)用

48、一、定性分析二、純度檢查三、定量分析四、圖譜解析,四、紅外光譜解析方法,1、分子式不飽和度的計(jì)算,Ω=,不飽和度就是分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺的一價(jià)原子的“對”數(shù) N4、N3、N1分別為分子式中四價(jià)、三價(jià)及一價(jià)元素的數(shù)目,例 1：計(jì)算已烯的不飽和度H2C=CH-CH=CH-CH=CH2 C6H8,已三烯有三個(gè)雙鍵,例題,,例題,例2：計(jì)算樟腦（C10H16O）的不飽和度結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)雙鍵兩個(gè)脂環(huán)， Ω=3,例3：計(jì)算乙

49、炔C2H2的不飽和度乙炔中含有一個(gè)三鍵，說明一個(gè)三鍵的不飽和度為2。,,,,,例題,例4：計(jì)算黃酮化合物（C16H10O2）的不飽和度分子結(jié)構(gòu)因?yàn)殡p鍵為9個(gè)。環(huán)數(shù)為3，所以不飽和度為12。,Ω=,,,=12,結(jié)論,I、一個(gè)苯環(huán)的Ω=4。結(jié)構(gòu)中若含有六元或六元以上的芳環(huán)時(shí) Ω≥4II、一個(gè)脂環(huán)的不飽和度等于1。結(jié)構(gòu)中若含有脂環(huán)時(shí)，不飽和度Ω≥1III、一個(gè)叁鍵的Ω=2。結(jié)構(gòu)中若含有叁鍵，則Ω≥2IIII、Ω=0時(shí)，為

50、鏈狀飽和化合物。,2、紅外光譜解析的一般原則和實(shí)例 紅外光譜解析的一般原則： ① 解析紅外光譜的三要素是峰位、峰強(qiáng)和峰形。首先是識別峰位和觀察峰形，然后再分析峰形。 ②一般是按照先特征、后指紋、先最強(qiáng)、后次強(qiáng)、先粗查、后細(xì)找、先否定、后肯定、一抓一組相關(guān)峰，也就是先抓主要矛盾的方法，可簡稱為“四先、四后、一抓”法。,解：（1）Ω=（2+2×8-8）/2=5，可能有苯環(huán),例1 某無色或淡黃色液體，

51、具有刺激味，沸點(diǎn)為145.5℃，分子式為C8H8，其紅外光譜如圖14-29，試判斷其結(jié)構(gòu)。,例題,,νФ-H,νC=C,δф-H,γф-H,泛頻峰,苯環(huán)骨架振動(dòng),,ν=CH,γ=CH,,,νC=C,,δ=CH,,next,例題,（2）特征區(qū)第一強(qiáng)峰1500cm-1粗查：1500~1675cm-1，為νC=C振動(dòng)區(qū)1500cm-1可能為苯環(huán)的骨架振動(dòng)特征峰。細(xì)找：按基團(tuán)查附錄、芳香烴類欄，根據(jù)該表所提供的數(shù)據(jù)找到未知的光譜上取代苯的五

52、種相關(guān)峰。,例題,①νФ-H3090、3060及3030cm-1②泛頻峰2000-1667cm-1的峰形為單取代峰形③νC=C苯環(huán)骨架振動(dòng)1600、1575、1500及1450cm-1共振環(huán)④δф-H1250-1000cm-1出現(xiàn)弱峰⑤γф-H 780及690cm-1（雙峰）單取代苯,例題,（3）特征區(qū)第二強(qiáng)峰1630cm-1粗查：該峰可能起源于νC=C，因苯環(huán)已確定，故初步指認(rèn)為烯烴。細(xì)查：查附錄一：（二）烯烴類欄，同樣找到

53、烯烴的四種相關(guān)峰。①ν=CH3090、3060及3030cm-1②νC=C1630m-1③δ=CH1430-1290cm-1，出現(xiàn)中強(qiáng)峰④γ=CH990及905cm-1（雙峰）落在單取代范圍內(nèi),例題,第二強(qiáng)峰歸屬：乙烯基單取代。未知物可能結(jié)構(gòu)，苯乙烯。4、查標(biāo)準(zhǔn)光譜與Sadtler光譜的81K苯乙烯的光譜完全一致。結(jié)論：未知物為苯乙烯。,例題,例2 某一未知物沸點(diǎn)為202℃，測得分子式為C8H8O，將此液體裝入毛細(xì)液槽中，

54、測定其紅外吸收光譜。,解：（1）Ω=（2+2×8-8）/2=5（可能有苯環(huán)）,例題,圖 14-30 C8H8O的紅外吸收光譜,,νC=0,,νC-O-C,δC-H,δC-H3,νC-H,νC=C,νФ-H,δФ-H,,例題,（2）特征區(qū)第一強(qiáng)峰1685cm-1-1700cm-1強(qiáng)峰一定是羰基（νC=0）峰，νC=0-1700cm-1者有：醛、酮、羧酸。在2800cm-1處無醛的νC-H峰，3000cm-1以上無νOH峰，

55、可以否定醛、羧酸，只可能為酮。νC=0<1700m-1，說明羧基與某些基團(tuán)共軛，可能為芳酮。,例題,芳酮的相關(guān)峰：νC-C為1325-1215cm-1 ，圖中1260cm-1處強(qiáng)峰可能為芳酮。但需證明苯環(huán)的存在。（3）特征區(qū)第二強(qiáng)峰1360cm-1。查法同例1。CH3δC-H峰，相關(guān)特征峰δC-H31430m-1；νC-H3000-2850m-1間有弱峰，因νC-H特征性差，故在上述區(qū)間有弱峰即可，峰位勿需詳細(xì)核對。在取代基有雜

56、原子時(shí)，νC-H峰一般變得較弱。,例題,（4）特下區(qū)第三強(qiáng)峰1600cm-1，為苯環(huán)骨架振動(dòng)。其相關(guān)峰在未知物光譜上均能找到。a νC=C1600、1580、1450cm-1（共軛環(huán)）b νФ-H3080、3040等吸收峰c γФ-H760、690m-1為單取代模式d 泛頻峰形為單取代峰形e δФ-H1180、1020、950m-1特征性較差。,例題,綜上所述，未知物被確認(rèn)有甲基、羰基、單取代苯基。連接方式只有一種,（5）驗(yàn)證