非水滴定，誤差與數(shù)據(jù)處理-河南中醫(yī)學(xué)院精品課程網(wǎng)

1、第四章 非水酸堿滴定法,為什么要進(jìn)行非水滴定？（1）大部分有機(jī)化合物難溶于水；（2）弱酸、弱堿的解離常數(shù)小于10-8時，不能滿足目視直接滴定的要求，在水溶液中不能直接滴定；（3）當(dāng)弱酸和弱堿并不很弱時，其共軛堿或共軛酸在水溶液中也不能直接滴定。,第一節(jié) 概述,非水滴定法：在非水溶液中進(jìn)行的滴定分析法非水酸堿滴定法：在非水溶液中進(jìn)行的酸堿滴定法,兩種酸堿滴定法對比 1．以水為溶劑的酸堿滴定法的特點：

2、優(yōu)點：易得，易純化，價廉，安全 缺點：當(dāng)酸堿太弱，無法準(zhǔn)確滴定 有機(jī)酸、堿溶解度小，無法滴定 強(qiáng)度接近的多元或混合酸堿無法分步或分別滴定 2．非水酸堿滴定法的特點 非水溶劑為滴定介質(zhì)→增大有機(jī)物溶解度 改

3、變物質(zhì)酸堿性 擴(kuò)大酸堿滴定范圍,（一）溶劑的離解性（二）溶劑的酸堿性（三）溶劑的極性（四）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng),第二節(jié) 溶劑的性質(zhì)與作用,（一）溶劑的離解性,注：溶劑的酸性或堿性強(qiáng)弱分別由兩對共軛酸堿對決定 每一對共軛酸堿對中，酸越強(qiáng)，其對應(yīng)的共軛堿越弱,溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)或離子積,溶劑固有酸常數(shù),溶劑固有堿

4、常數(shù),溶劑自身離解常數(shù),注： Ks值是非水溶劑的重要特性，可以了解酸堿滴定反應(yīng)的完全 程度以及混合酸堿有無連續(xù)滴定的可能性,滴定反應(yīng)常數(shù),質(zhì)子性溶劑中的酸堿滴定反應(yīng)：,結(jié)論 KaSH 或KbSH為定值，衡量溶劑授受質(zhì)子能力的大小 KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反應(yīng)完全程度↑ Ks對滴定突躍的影響： Ks↓，滴定單一組分的⊿pH↑→ 滴定準(zhǔn)確度↑,SH2+ + S-

5、 2 SH,溶劑合質(zhì)子,溶劑陰離子,強(qiáng)酸,強(qiáng)堿,例：,水溶液（Kw =1.0×10-14 ） NaOH （0.1000mol/L） → HCL （0.1000mol/L） pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4乙醇溶液中（Ks =1.0×10-19.1） C2H5ONa （0.1000mol/L） → HCL（0.1000mol/L） p

6、H* = 4.3 ～ 14.8，⊿pH* = 10.5 滴定突躍范圍↑ ↑,水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH-,醋酸溶液中 HAC + HAC H2AC+ + AC-,乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH C2H5OH + + C2H5O-,,（二）溶劑的酸堿性,1. 酸HA溶在溶劑SH中：,注：HA的表觀酸度決定于HA的固有酸

7、度和溶劑的固有堿度 溶劑SH堿性越強(qiáng)，反應(yīng)越完全，HA的酸性越強(qiáng),酸 HA H+ + A- 堿 SH + H+ SH2+ 離解平衡反應(yīng) HA + SH SH2＋ + A-,HA固有酸常數(shù),溶劑固有堿常數(shù),HA在溶劑中表觀酸常數(shù),例：HCL在H2O 中的酸性＞在HA

8、c中的酸性（∵H2O的堿性＞HAc）,續(xù)前,2. 堿B溶在溶劑SH中,注：B的表觀堿度決定于B的固有堿度和溶劑的固有酸度 溶劑SH酸性越強(qiáng)，反應(yīng)越完全，B的堿性越強(qiáng),堿 B + H+ BH+ 酸 SH H+ + S- 離解平衡反應(yīng) B + SH S- + B

9、H+,B固有堿常數(shù),溶劑固有酸常數(shù),B在溶劑中表觀堿常數(shù),例：NH3在HAc中的堿性＞在H2O中堿性（∵HAc的酸性＞H2O）,續(xù)前,結(jié)論,物質(zhì)的酸堿性強(qiáng)弱與其自身授受質(zhì)子能力及溶劑 授受質(zhì)子能力有關(guān)；堿性溶劑使弱酸的酸性增強(qiáng)，酸性溶液使弱堿的堿性增強(qiáng)；溶劑的酸堿性影響滴定反應(yīng)的完全度。,（三）溶劑的極性,介電常數(shù)：表示帶相反電荷的質(zhì)點在溶液中離解 所需能量的大小,結(jié)論：溶劑

10、極性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解離，酸性↑,電離： 酸、堿同溶劑間發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，靜電引力作用下形成離子對離解： 離子對在溶劑作用下分開，形成溶劑合質(zhì)子或溶劑陰離子,庫侖定律,不帶電酸堿,例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性強(qiáng),續(xù)前,沒有離子對的生成，離解過程不受ε的影響,NH4+在水中的溶解度與在乙醇中的差不多同為兩性溶劑，乙醇的質(zhì)子自遞常數(shù)比水大滴定反應(yīng)更完全 乙醇中可用強(qiáng)

11、堿準(zhǔn)確滴定NH4+,帶電荷酸堿,NH4+ + SH [NH3SH2 + ] NH3 + SH2+,（四）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng),1．均化效應(yīng)（拉平效應(yīng)）,均化效應(yīng)：能將酸或堿的強(qiáng)度調(diào)至溶劑合質(zhì)子（或溶劑陰離子）強(qiáng)度水平的效應(yīng)均化性溶劑：具有均化效應(yīng)的溶劑,HCLO4 + H2O H3O+ + CLO4－ H2SO4 +

12、 H2O H3O+ + SO42－ HCL + H2O H3O+ + CL－ HNO3 + H2O H3O+ + NO3－,注：在稀的水溶液中，四種酸的強(qiáng)度幾乎相等 四種酸在水中全部解離，堿性較強(qiáng)的H2O可全部接受其質(zhì)子， 定量生成H3O+ ，更強(qiáng)的酸在水溶液中都

13、被均化到H3O+水平,續(xù)前,2．區(qū)分效應(yīng),區(qū)分效應(yīng)：能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)區(qū)分性溶劑：能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)的溶劑,HCLO4 + HAc H2Ac+ + CLO4－ H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42－ HCL + HAc H2Ac+ + CL－ HNO3 +

14、 HAc H2Ac+ + NO3－,注：在HAc溶液中，四種酸的強(qiáng)度不相等 HAc堿性＜H2O，無法全部接受四種酸離解出的質(zhì)子生成 H2Ac+，表現(xiàn)出酸性差別,例： HCL + H2O H3O+ + CL－ HAc + H2O H3O+ + Ac－,例： HCL + NH3 N

15、H4+ + CL－ HAc + NH3 NH4+ + Ac－,H2O為HCL和HAc的 區(qū)分性溶劑,NH3為HCL和HAc的 均化性溶劑,討論,（2）在拉平溶劑中 溶劑中唯一存在的最強(qiáng)酸是溶劑合質(zhì)子——SH2+ 或H3O+ 溶劑中唯一存在的最強(qiáng)堿是溶劑合陰離子——S- 或OH－,（3）酸性溶劑是溶質(zhì)酸的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)堿的

16、 均化性溶劑 堿性溶劑是溶質(zhì)堿的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)酸的 均化性溶劑,討論,（4）非質(zhì)子性溶劑是良好的區(qū)分性溶劑（無明顯的 質(zhì)子授受現(xiàn)象，無均化效應(yīng)）,（5）利用均化效應(yīng)——測混合酸(堿)的總含量 利用區(qū)分效應(yīng)——測混合酸(堿)各組分的含量,注：利用非水滴定法的特點，進(jìn)行原來在水中無法 進(jìn)行的酸堿滴定反應(yīng)，從而使滴定范圍

17、擴(kuò)大,一、非水溶劑的分類：,A. 質(zhì)子性溶劑：具有較強(qiáng)的授受質(zhì)子能力的溶劑 1)酸性溶劑 2)堿性溶劑 3)兩性溶劑B.非質(zhì)子性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑 1)偶極親質(zhì)子性溶劑 2)惰性溶劑C.混合溶劑,第三節(jié) 溶劑的分類和選擇,酸性溶劑：具有較強(qiáng)的給出質(zhì)子能力的溶劑,例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸,特點：酸性＞H2O，堿性＜H2O適用：滴定弱堿性物質(zhì)作用：酸性介質(zhì)，能增強(qiáng)被測堿

18、的強(qiáng)度,HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-,堿性溶劑：具有較強(qiáng)的接受質(zhì)子能力的溶劑,例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺,適用：滴定弱酸性物質(zhì)作用：堿性介質(zhì)，能增強(qiáng)被測酸的強(qiáng)度,,H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-,兩性溶劑：既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的 溶劑,例如：甲醇，乙

19、醇，乙丙醇,特點：堿性、酸性與水相似（給出質(zhì)子、接受質(zhì)子 兩種能力差不多，與水相似）適用：滴定不太弱的酸性或堿性物質(zhì)作用：中性介質(zhì)，傳遞質(zhì)子,CH3OH + CH3OH CH3OH2 ++ CH3O-,偶極親質(zhì)子性溶劑（非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑）： 溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子，但具有較弱的接 受質(zhì)子的傾向，且具有程度不同形成氫鍵的 能力,例：酮類，酰胺類，腈類

20、，吡啶類,特點：具微弱堿性和弱的形成氫鍵能力；不具堿性適用：滴定弱酸性物質(zhì),惰性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子和接受 質(zhì)子的傾向，也無形成氫鍵的能力,例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）,特點：不參加酸堿反應(yīng)適用：滴定弱酸性物質(zhì)作用：常與質(zhì)子溶劑混用，用來溶解、分散、 稀釋 溶質(zhì),,混合溶劑：質(zhì)子性溶劑與惰性溶劑混合,例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱堿性物質(zhì)滴定

21、 苯-甲醇——羧酸類的滴定 二醇類-烴類——溶解有機(jī)酸鹽、生物堿和高 分子化合物,特點：使樣品易溶，滴定突躍↑ ，終點變色敏銳,,二、非水滴定的條件選擇——溶劑的選擇,選擇原則：依據(jù)溶劑酸堿性對被測物酸堿性和對滴定反應(yīng)的影響選擇溶劑,1. 溶劑的酸堿性對滴定反應(yīng)程度的影響2. 溶劑的選擇原則3. 常用溶

22、劑,1. 溶劑的酸堿性對滴定反應(yīng)程度的影響,強(qiáng)堿滴定弱酸時——選堿性溶劑,強(qiáng)酸滴定弱堿時——選酸性溶劑,注：KT取決于溶劑固有酸度； KaSH↓，KT↑，反應(yīng)程度越高,例：乙二胺的酸性﹤H2O，常選乙二胺作為堿滴定酸的溶劑,注：KT取決于溶劑固有堿度；KbSH↓，KT↑，反應(yīng)程度越高,例： HAc的堿性﹤H2O，常選HAc作為酸滴定堿的溶劑,HA + S－ SH + A－,SH2＋ + B

23、B H＋ + SH,,2. 溶劑的要求,應(yīng)對樣品及滴定產(chǎn)物具有良好的溶解能力純度應(yīng)較高，若有水，應(yīng)除去應(yīng)能增強(qiáng)被測酸堿的酸堿度粘度度應(yīng)小，揮發(fā)性小,3. 常用溶劑 滴定酸時 —— 選擇堿性溶劑或偶極親質(zhì)子性溶劑 滴定堿時 —— 選擇酸性溶劑或惰性溶劑,,1. 某些酸類測定 如磺酸、羧酸、酚類、酰胺，某些含氮化物等；2.某些堿類測定 如脂肪族的伯胺、仲胺和叔胺、芳香胺類、環(huán)狀結(jié)構(gòu)中含有氮的