第二節(jié)水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化

1、第三章 水環(huán)境化學(xué),第三節(jié) 有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,1.分配理論,分配系數(shù)——達(dá)到分配平衡時(shí)，有機(jī)物在土壤 有機(jī)質(zhì)和水中含量的比值。 Kp = ρa(bǔ)/ρw 式中：ρa(bǔ)、ρw——分別為有機(jī)毒物在沉積物 中和水中的平衡濃度。,? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,一、分配作用,標(biāo)化的分配系數(shù)： Koc = Kp/woc

2、,式中： woc——沉積物中有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。,? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,2.標(biāo)化分配系數(shù),Kp = ρa(bǔ)/ρw,考慮顆粒物大小產(chǎn)生的影響：,Kp = Koc[0.2（1-wf）wocs + wfwocf],式中：wf —細(xì)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（d<50μm） wocs—粗沉積物組分的有機(jī)碳含量 wocf—細(xì)沉積物組分的有機(jī)碳含量。,Koc與辛醇水分配系數(shù)Kow的相關(guān)性：

3、,Koc=0.63 Kow,式中：Kow ——辛醇-水分配系數(shù),? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,Kow與有機(jī)物在水中溶解度間的關(guān)系：,lgKow = 5.00-0.670lg(Sw×103/M),Sw — 有機(jī)物在水中溶解度mg/L M—有機(jī)物的分子量,? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,例題：某有機(jī)物分子量為192，溶解在含有懸浮物的水體中，若懸浮物中85%為細(xì)顆粒，有機(jī)碳含量為5%，其余粗顆粒有機(jī)

4、碳含量為1%，已知該有機(jī)物在水中溶解度為0.05mg/L，那么，其分配系數(shù)（Kp）就可根據(jù)公式計(jì)算出：,,? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,解: lgKow = 5.00-0.670lg(0.05×103/192)=5.39,則 Kow =2.46×105,Koc=0.63 Kow=1.55×105,Kp = 1.55×105[0.2（1-0.85）(0.01) + 0.85

5、×0.05],= 6.63×103,? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,水體有機(jī)污染案例：,2005年11月13中石油吉林石化公司雙苯廠發(fā)生爆炸事故后松花江水環(huán)境污染的問題。,事故產(chǎn)生的主要污染物為苯、苯胺和硝基苯等有機(jī)物。事故區(qū)域排出的污水主要進(jìn)入松花江；超標(biāo)的污染物主要是硝基苯和苯，屬于重大環(huán)境污染事件 。,? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,2005年11月13日

6、吉林石化爆炸現(xiàn)場,? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,松花江沿線，化工廠爆炸對(duì)這里造成污染，江邊出現(xiàn)死魚。,? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,污染后松花江航拍圖,? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,11月25日，山西新華化工廠的工人在往準(zhǔn)備開往哈爾濱的貨車上裝載活性炭。,二、揮發(fā)作用,? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,許多有機(jī)物，都具有揮發(fā)性，從水中揮發(fā)到大氣中后，其對(duì)人體健康的影響加速。,揮發(fā)作用是有機(jī)物從溶解態(tài)轉(zhuǎn)

7、入氣相的一種重要遷移過程。,二、揮發(fā)作用,揮發(fā)作用——有機(jī)物從溶解態(tài)轉(zhuǎn)入氣相。,有機(jī)物的揮發(fā)速率：,式中： C——溶解相中有機(jī)毒物的濃度 Kv——揮發(fā)速率常數(shù) Kv’——單位時(shí)間混合水體的揮發(fā)速率常數(shù) Z——水體的混合深度 P——在所研究的水體上面，有機(jī)毒物在大氣中 的分壓

8、 KH——亨利定律常數(shù),? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,=-Kv (C-P/KH) /Z= -Kv’(C- P/KH),有機(jī)物可溶解相分?jǐn)?shù)αw: αw=C/CT,? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,二、揮發(fā)作用,=-Kv (C-P/KH) /Z= -Kv’(C- P/KH),= -Kv’C,CT / t = - Kv’C= - Kv’

9、αw CT=- Kvm CT Kvm= Kv’ αw= Kvαw /Z,,1．亨利定律 P =KHCw (1),文獻(xiàn)中常用的確定亨利定律常數(shù)的方法： KH ’= Ca/Cw (2),由(1)（2）得：KH ’= KH/RT= KH/(8.31T) =4.1×10-4 K

10、H(20℃),? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,三、水解作用,水解降解反應(yīng)——有機(jī)物在酸或堿的催化作用下，與水反應(yīng)生成分子量較小的物質(zhì)的反應(yīng)。,RX + H2O = ROH + HX,如鹵代烴水解：,水解速率,1. 有機(jī)化合物的水解平衡及動(dòng)力學(xué)原理,-d[RX]/dt = Kh[RX],? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,化合物的水解半衰期為： t1/2 = 0.693/ Kh,

11、通常測定水中有機(jī)物的水解是一級(jí)反應(yīng):,水解速率:,? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,Kh = KA[H+] + KN + KBKw/[H+],RH = Kh [C]= {KA[H+] + KN + KB[OH-]} [C],2. pH對(duì)水解速率的影響,式中：KA、KN 、KB ——分別為酸性、堿性和中性催化過 程的二級(jí)反應(yīng)水解速率常數(shù),,? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物

12、的遷移轉(zhuǎn)化,水解速率常數(shù)：Kh = KA[H+] + KN + KBKw/[H+],三條切線得到三個(gè)交點(diǎn)，IAN、IAB和INB,對(duì)于IAN點(diǎn)應(yīng)滿足于：lgKh = lg KA – pH = lg KNpH= lg KN –lg KA = - lg （KN/ KA）,對(duì)于IAB點(diǎn)應(yīng)滿足于： lgKh = lg KA – pH = lgKBKw + pH pH = -1/2 lg（KBKw/KA）,,對(duì)于INB點(diǎn)應(yīng)滿足于

13、：lgKh = lgKBKw + pH = lg KN pH = - lg（KBKw/ KN）,? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,例題 一個(gè)有毒化合物排入至pH = 8.4，t = 25℃水體中，已知酸性水解速率常數(shù)KA = 0，堿性水解速率常數(shù)KB = 4.9×10-7L/(d·mol),中性水解速率常數(shù)KN = 1.6d-1, 請(qǐng)計(jì)算化合物的水解速率常數(shù)。,? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,? 第

14、三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,四、光解作用,有機(jī)物的光降解反應(yīng)分三類：,1、直接光解——,2、敏化光解——,3、氧化反應(yīng)——,1. 直接光解,（1）水環(huán)境中光的吸收作用：,（2）光量子產(chǎn)率：,2. 敏化光解（間接光解）,A + hγ= A* A* + B = B* + A B* → 產(chǎn)物,? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,3. 氧化反應(yīng),A + hγ= · B &#

15、183; B+C → 產(chǎn)物,生物降解——微生物通過酶催化反應(yīng)分解 有機(jī)物。,五、生物降解作用,1.生長代謝(growth metabolism),生長代謝——當(dāng)微生物代謝時(shí)，有機(jī)物作為 食物源提供能量和提供細(xì)胞生 長所需的碳。,? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,,? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,以馬拉硫磷作為唯一碳源進(jìn)行生物降解

16、：,五．生物降解作用,2. 共代謝(cometabolism),共代謝——某些有機(jī)污染物不能作為微生物的 唯一碳源與能源，必須有另外的化 合物存在提供微生物碳源或能源， 該有機(jī)物才能被降解，這種現(xiàn)象稱 為共代謝。,? 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,第三章 水環(huán)境化學(xué),本章小結(jié)：,1、天然水的基本特征：,2、污染物分布和存在形態(tài)：,3、無機(jī)污染物的遷移