非金屬元素摻雜半導體礦物制備、結構表征及光催化降解高-大分子有機污染物的研究.pdf

1、近年來，環(huán)境中的高/大分子有機污染物的治理已經(jīng)成為環(huán)境科學技術研究的焦點之一。多相光催化作為一種深度氧化技術，已經(jīng)被公認是最有前景的綠色環(huán)境凈化技術之一。以TiO2為代表的半導體多相光催化技術已經(jīng)在環(huán)境污染治理領域取得了較大的成效，但其較高的禁帶寬度導致其僅能夠在紫外光下具有光催化活性，嚴重限制了其推廣和應用。具有較低禁帶寬度的針鐵礦、錳鉀礦等半導體礦物則彌補了這一不足，然而，現(xiàn)階段對其光催化降解有污染物的報道相對較少，降解機理尚無定論

2、。本文針對半導體礦物光催化技術在走向應用的過程中存在的科學與技術問題，對半導體礦物及其非金屬元素摻雜復合體光催化作用機理、催化材料的制備方法及催化劑的固定等方面進行了進一步的探討。研究結果深化了對半導體礦物光催化機理的認識，為非金屬元素摻雜半導體材料的制備提供了新方法，同時也為其應用奠定了理論基礎。本文主要內容及結論如下：
　　 (1)采用溶膠凝膠法合成了常見的半導體礦物針鐵礦和錳鉀礦，為評價其對環(huán)境中高分子有機污染物的光催化降

3、解活性，采用包埋法人工合成了負載針鐵礦或錳鉀礦的聚乙烯膜，進行了復合膜在紫外光及可見光照射下的光催化降解實驗。利用SEM、FT-IR、XPS等技術研究復合膜及純PE膜在光照前后的表面形貌、結構、成分的變化。研究結果表明，在紫外光照射下，添加了針鐵礦或錳鉀礦的復合膜降解性能顯著提高，降解速率和降解程度均高于純PE膜。FT-IR和XPS的結果表明，復合膜的光催化降解產(chǎn)中含有羥基、C=O和C-O，降解過程具有環(huán)境友好性。復合膜降解的主要機理為

4、聚乙烯高分子長鏈在紫外光照射下與活性氧發(fā)生光解反應，產(chǎn)生了一定量的羰基或羧基基團，而針鐵礦或錳鉀礦的存在，加速了活性氧基團的生成速度，從而加劇生成的羰基或羧基在紫外光下降解過程。上述過程始于聚乙烯與催化劑的界面處，催化劑表面產(chǎn)生的活性氧物種擴撒至聚乙烯骨架使其降解。由于分子氧在可見光下比較穩(wěn)定，故聚乙烯高分子鏈在可見光照射時很少受到活性氧的直接進攻，不易被破壞；另一方面，針鐵礦和錳鉀礦等半導體礦物在可見光照射下雖可使分子氧活性得以提高，

5、但其量不足以打破聚乙烯的主鏈結構，進而沒有光催化降解現(xiàn)象的產(chǎn)生。
　　 (2)本文的主要工作之一是以硼酸為B源，采用溶膠凝膠法合成了摻雜硼的針鐵礦和錳鉀礦等半導體礦物，利用化學組成分析、BET、XRD、TEM、FT-IR、UV-vis DRS、XPS等技術對摻雜B的針鐵礦和錳鉀礦進行了表征。為進一步測定非金屬元素摻雜的半導體礦物的光催化降解活性，用包埋法合成了摻雜硼針鐵礦(或錳鉀礦)-PE復合膜，進行了紫外光和可見光照射下的薄膜

6、降解實驗。研究發(fā)現(xiàn)，硼的進入，改變了針鐵礦和錳鉀礦的基本理化性狀，阻礙了針鐵礦和錳鉀礦的結晶生長，減小了其顆粒粒徑，增加了礦物的比表面積。紫外可見漫反射圖譜證明，硼的摻雜，均提高了礦物的光響應范圍。盡管在XPS中未檢測到硼元素的存在，然而，對礦物中其他元素的精細圖譜對比可以確定，硼的摻雜使礦物中的元素價態(tài)及結構發(fā)生了改變。在紫外光照射下，摻硼鐵錳氧化物-PE復合膜的降解效率明顯高于普通鐵錳氧化物-PE復合膜及純PE膜；SEM和FT-IR

7、結果表明，摻硼鐵錳氧化物-PE復合膜的降解程度也均高于鐵錳氧化物-PE復合膜及純PE膜的降解程度。這一降解機理應歸于摻硼鐵錳氧化物更小的顆粒粒徑、更大的比表面積及晶格內部中硼的缺電子特性?？梢姽庹丈湎?，摻硼鐵錳氧化物-PE復合膜也同樣沒有光催化降解現(xiàn)象的產(chǎn)生，可能是由于摻硼鐵錳氧化物在可見光照射下光激發(fā)產(chǎn)生的活性氧自由基仍較少，不足以破壞聚乙烯主鏈結構。
　　 (3)為進一步了解非金屬元素摻雜的半導體礦物的可見光光催化降解活性，

8、本文以油酸為表面活性劑和C源，采用基于自組裝技術的改性溶膠凝膠法合成C摻雜TiO2，通過孔隙率分析、XRD、HR-TEM、XPS、FT-IR、Raman、EPR等技術對其進行了表征，并以C-TiO2為催化劑，進行了在可見光照射下多相光催化降解水體中的微囊藻毒素實驗。研究發(fā)現(xiàn)，在煅燒溫度為350℃，以油酸為碳源合成的C-TiO2呈銳鈦礦相，具有較好的介孔結構。不同用量油酸合成的C-TiO2均在可見光區(qū)具有光響應，其中OA1的禁帶寬度僅為2

9、.68 eV，遠低于銳鈦礦的3.2 eV。XPS分析結果表明，實驗合成的C-TiO2中含有C-Ti和C-O鍵，證實了C的摻雜，取代了TiO2中部分的晶格氧。EPR結果也同樣證明，油酸處理的C-TiO2具有兩種不同結構的含碳基團(C-Ti和C-O)。MC-LR的降解實驗表明，在可見光照射下，相對于參照TiO2，C-TiO2實現(xiàn)了對MC-LR的可見光催化降解。
　　 (4)傳統(tǒng)的粉末催化劑由于其納米級粒徑，極難回收，容易造成環(huán)境的二

10、次污染，將粉末催化劑固定在特定載體上則成為了研究熱點。在催化劑固定方面，本文嘗試了以硅酸鹽玻璃片為載體，以吐溫80為表面活性劑和C源，以乙二胺為N源合成C、N共摻雜TiO2薄膜。為探討這種半導體薄膜的可見光光催化活性，進行了其在可見光照射下對MC-LR的光催化降解實驗，考察了不同薄膜制備煅燒溫度對產(chǎn)物結構和性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，C-N-TiO2薄膜樣品的比表面積、孔隙率、粒徑、孔徑分布均可以通過煅燒溫度來控制。其中，在煅燒溫度為400℃

11、時，薄膜樣品可以獲得較高的比表面積、較小的粒徑、較窄的孔徑分布及粗糙度較高(360 nm)的表面結構。紫外-可見(UV-vis)吸收光譜表明，C、N共摻雜導致了薄膜樣品光響應區(qū)的紅移，增強了其光響應范圍。MC-LR降解實驗表明，C-N-TiO2薄膜樣品能夠在可見光照射下光催化降解MC-LR，其中，薄膜樣品經(jīng)過三次循環(huán)使用后，其光催化效率并沒有發(fā)生明顯改變，證明了用此方法合成的薄膜催化劑樣品具有較高的穩(wěn)定性。C-N-TiO2半導體薄膜在可