稀土摻雜CaF2基上轉(zhuǎn)換光催化材料制備及降解有機(jī)污染物研究.pdf

1、光催化法是一種利用太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的環(huán)境污染治理和能源生產(chǎn)技術(shù)，但常規(guī)的光催化只能利用占太陽(yáng)光5％左右的紫外光及部分可見光。為提高太陽(yáng)光光能利用率，近年來，一種兼有上轉(zhuǎn)換發(fā)光及光催化效能的復(fù)合光催化材料開始成為研究熱點(diǎn)。本論文以此為出發(fā)點(diǎn)，采用稀土摻雜CaF2與半導(dǎo)體材料TiO2復(fù)合，利用其上轉(zhuǎn)換功能將近紅外光轉(zhuǎn)換為可激發(fā) TiO2的紫外光和短波長(zhǎng)可見光來提高光催化性能，并從雙活性核殼結(jié)構(gòu)的制備、異質(zhì)結(jié)的形成、上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的提高三個(gè)方面

2、進(jìn)行研究。由于TiO2的吸收邊較小，引入具有較大吸收邊的BiVO4到上轉(zhuǎn)換光催化材料中，以提高上轉(zhuǎn)換發(fā)射光的利用效率。最后，將電鍍廢水中制備的復(fù)合鐵氧體磁基質(zhì)與電鍍廢水中獲得的高活性ZnO半導(dǎo)體材料結(jié)合，制備了具有全光譜利用和異質(zhì)結(jié)等優(yōu)點(diǎn)的磁性上轉(zhuǎn)換光催化材料，滿足了上轉(zhuǎn)換發(fā)光及回收利用目的。主要研究成果如下：
　　(1) Er3+/Yb3+-(CaF2/TiO2)上轉(zhuǎn)換光催化材料具有雙活性核殼型結(jié)構(gòu)，其 Er3+和Yb3+離子不

3、但存在于CaF2核心，也存在于TiO2殼層。該材料吸收邊達(dá)到425nm，且在980nm激光激發(fā)下可發(fā)出657nm的紅光、540和523 nm的綠光、408 nm的紫光和379 nm的紫外光，從而有利于后續(xù)的光催化降解反應(yīng)。對(duì)甲基橙模擬廢水的降解實(shí)驗(yàn)表明，在近紅外光(720<λ<1100nm)照射12h后，Er3+/Yb3+-(CaF2/TiO2)對(duì)甲基橙的降解率為32.1%，高于Er3+/Yb3+-TiO2的對(duì)應(yīng)值(9.1%)；在氙燈全

4、光譜照射4h后，Er3+/Yb3+-(CaF2/TiO2)對(duì)甲基橙的降解率為63.3%，高于純TiO2(52.6%)、CaF2/TiO2(45.9%)和Er3+/Yb3+-TiO2(48.6%)的對(duì)應(yīng)值。
　　(2)為了進(jìn)一步提高CaF2/TiO2上轉(zhuǎn)換光催化材料的光催化性能，引入了異質(zhì)結(jié)方法制備Er3+/Tm3+/Yb3+-(CaTiO3/CaF2/TiO2)上轉(zhuǎn)換光催化材料。該材料保留了棉花模板的條帶狀形貌，其(Ca0.8Yb

5、0.2)F2.2核心表面負(fù)載了很多銳鈦礦納米顆粒和金紅石納米棒。銳鈦礦與金紅石之間，以及它們與殘留的CaTiO3之間都能形成異質(zhì)結(jié)，從而賦予Er3+/Tm3+/Yb3+-(CaTiO3/CaF2/TiO2)高效的光生電子與空穴分離能力。該材料吸收邊為409nm，且在980 nm激光激發(fā)下可發(fā)出652 nm的紅光、541和522 nm的綠光、485和455nm的藍(lán)光、407 nm的紫光，以及381、364、351和292 nm的紫外光，從

6、而有利于后續(xù)的光催化降解反應(yīng)。對(duì)甲基橙模擬廢水的降解實(shí)驗(yàn)表明，在近紅外光照射3h后，Er3+/Tm3+/Yb3+-(CaTiO3/CaF2/TiO2)對(duì)甲基橙的降解率為52.3%，分別是Er3+/Tm3+/Yb3+-(CaTiO3/TiO2)的1.6倍和Er3+/Tm3+/Yb3+-(CaTiO3/CaF2)的2.5倍；在紫外-可見-近紅外光照射10min后，Er3+/Tm3+/Yb3+-(CaTiO3/CaF2/TiO2)對(duì)甲基橙的降

7、解率為90.3%，明顯高于Er3+/Tm3+/Yb3+-(CaTiO3/TiO2)和Er3+/Tm3+/Yb3+-(CaTiO3/CaF2)的對(duì)應(yīng)值。
　　(3)上轉(zhuǎn)換光催化材料的光催化性能與上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能密切相關(guān)，為了提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，制備了Er3+/Tm3+/Yb3+-(CaWO4/TiO2/CaF2)上轉(zhuǎn)換光催化材料。該材料是由殘留的CaWO4及其表面負(fù)載的TiO2/(Ca0.8Yb0.2)F2.2殼層組成。在殼層中，(C

8、a0.8Yb0.2)F2.2并沒有被 TiO2包裹，而是與 TiO2納米晶相互交替排列。相對(duì)于純Er3+/Tm3+/Yb3+-(CaWO4/CaF2)，TiO2殼層提高了Er3+/Tm3+/Yb3+-(CaWO4/TiO2/CaF2)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。Er3+/Tm3+/Yb3+-(CaWO4/TiO2/CaF2)的吸收邊為425nm，其在980nm激光激發(fā)下，能夠發(fā)出659nm的紅光、554和525 nm的綠光、477 nm的藍(lán)光、4

9、10 nm的紫外光、382和365nm的紫外光，從而有利于后續(xù)的光催化降解反應(yīng)。在980 nm激光和近紅外光(λ≥780nm)照射3h后，Er3+/Tm3+/Yb3+-(CaWO4/TiO2/CaF2)對(duì)甲基橙的降解率分別為20.3%和46.6%，高于Er3+/Tm3+/Yb3+-(CaWO4/TiO2)的對(duì)應(yīng)值(12.7%和38.2%)；在紫外-可見-近紅外光照射30min后，Er3+/Tm3+/Yb3+-(CaWO4/TiO2/Ca

10、F2)對(duì)甲基橙的降解率為91.7%，高于Er3+/Tm3+/Yb3+-(CaWO4/TiO2)的84.8%降解率。
　　(4)以上三種TiO2上轉(zhuǎn)換光催化材料的吸收邊較小，為此制備了Er3+/Tm3+/Yb3+-CaF2/BiVO4上轉(zhuǎn)換光催化材料。該材料由完整規(guī)則的樹枝狀BiVO4及其表面均勻負(fù)載的Er3+/Tm3+/Yb3+-CaF2顆粒組成。相對(duì)于純Er3+/Tm3+/Yb3+-CaF2，Er3+/Tm3+/Yb3+-CaF

11、2/BiVO4的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高了8倍以上，主要是由于其交換的Bi3+離子破壞了Er3+/Tm3+/Yb3+-CaF2的晶體場(chǎng)對(duì)稱性。Er3+/Tm3+/Yb3+-CaF2/BiVO4的吸收邊為506nm，其在980 nm激光激發(fā)下可發(fā)出658 nm的紅光、543和524 nm的綠光、485 nm的藍(lán)光、408nm的紫光，以及379和361nm的紫外光，從而有利于后續(xù)的光催化降解反應(yīng)。對(duì)甲基橙模擬廢水的降解實(shí)驗(yàn)表明，在980nm激光照

12、射6h后，Er3+/Tm3+/Yb3+-CaF2/BiVO4對(duì)甲基橙的降解率為10.1%；在紫外-可見-近紅外光照射3h后，Er3+/Tm3+/Yb3+-CaF2/BiVO4對(duì)甲基橙的降解率為39.0%，高于純BiVO4的對(duì)應(yīng)值，而污泥模板-Er3+/Tm3+/Yb3+-CaF2/BiVO4-TiO2對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到了60.1%。
　　(5)為了利用上轉(zhuǎn)換得到的所有發(fā)射光譜并采用磁性分離上轉(zhuǎn)換光催化材料，以電鍍廢水中回收的復(fù)合

13、鐵氧體和半導(dǎo)體氧化物ZnO為基礎(chǔ)，結(jié)合稀土和Ca2+離子，設(shè)計(jì)制備了Er3+/Tm3+/Yb3+-(CaF2/ZnFe2O4/ZnO)磁性上轉(zhuǎn)換光催化材料。該材料由(Ca0.8Yb0.2)F2.2核心及其表面負(fù)載的ZnO和ZnFe2O4納米晶組成，其飽和磁化強(qiáng)度為1.08emu/g。在980nm激光激發(fā)下，Er3+/Tm3+/Yb3+-(CaF2/ZnFe2O4/ZnO)能夠發(fā)出656nm的紅光、541和523nm的綠光、484 nm的

14、藍(lán)光、410 nm的紫光，以及381和362 nm的紫外光。Er3+/Tm3+/Yb3+-(CaF2/ZnFe2O4/ZnO)具有全光譜吸收能力，能夠直接利用這些發(fā)射光進(jìn)行光催化反應(yīng)。對(duì)甲基橙模擬廢水的降解實(shí)驗(yàn)表明，在近紅外光(λ≥780 nm)照射3h后，Er3+/Tm3+/Yb3+-(CaF2/ZnFe2O4/ZnO)對(duì)甲基橙的降解率為13.2%；在可見-近紅外光照射3h后，Er3+/Tm3+/Yb3+-(CaF2/ZnFe2O4/