專題持久性污染物pops與斯德哥爾摩公約

1、持久性有機污染物（POPs）與『斯德哥爾摩公約』,曹福江蘇科技大學(xué)環(huán)境工程系2011.10,內(nèi)容提綱,問題背景POPs定義和類別POPs特性、污染和危害POPs公約(《斯德哥爾摩公約》),問題背景,1930’s以來，人工化學(xué)品急劇增長，現(xiàn)已達(dá)1000萬種以上，有10余萬種進(jìn)入環(huán)境。自60-70年代，在南極和北極開始檢測到了DDT、PCBs等POPs類有毒污染物。目前POPs污染已遍及全球，嚴(yán)重威脅著人類生命健康和生態(tài)環(huán)境，

2、成為重大的全球性環(huán)境問題之一。,例1：滴滴涕, DDT, (ClC6H4)2CH(CCl3),滴滴涕的發(fā)明, 生產(chǎn), 使用與禁止,例2：多氯聯(lián)苯, PCB, C12HnCl(10-n)(0≦n≦9),多氯聯(lián)苯的發(fā)明, 生產(chǎn), 使用與禁止,《寂靜的春天》蕾切爾·卡遜， 1962,揭示DDT等有機氯殺蟲劑的環(huán)境問題人類社會環(huán)境保護(hù)意識覺醒 “我們正遭受著暴露的化學(xué)品的全面污染，動物實驗已經(jīng)證明它們極具毒性，很多情況下它

3、們的效果還會積累，這種侵害在出生時或出生前就開始了。如果不改變我們的方法，這種侵害會貫穿整個生命歷程，沒有人知道會怎樣，因為我們未曾有過這樣的經(jīng)歷……”,made people think about the environment in a way they never had before. . . .,你們已經(jīng)與你們的先輩們不一樣了，因為你們體內(nèi)存在大量的人工合成物質(zhì)You are not the same as your gr

4、eat-grandparents were. You are partly synthetic.,1. POPs 的定義和物質(zhì)類別,持久性有機污染物， Persistent Organic Pollutants ，是指具有以下特性的有機污染物：環(huán)境持久性：在大氣、水、土壤中半衰期較長,不易分解高脂溶性：通過食物鏈在生物體內(nèi)累積濃縮并最終傳遞到人體遠(yuǎn)距離遷移性：影響區(qū)域和全球環(huán)境潛在毒性：對人體和生態(tài)系統(tǒng)具有長期潛在毒性危害,首

5、批12種,2. POPs的特性和危害,持久性（Persistent）: 水中的半衰期大于2個月在土壤中的半衰期大于6個月在沉積物中的半衰期大于6個月,生物累積性 (Bioaccumulate)： 因脂溶性，生物濃縮系數(shù)（BCF）或生物積累系數(shù)（BAF）大于5000，或log Kow值大于5。經(jīng)環(huán)境媒介進(jìn)入生物體，并經(jīng)食物鏈生物放大作用達(dá)到中毒濃度。能在食物鏈中富集或蓄積，對較高營養(yǎng)級生物造成毒害。

6、,富集了～1000萬倍！,遠(yuǎn)距離傳輸性 (Long-range atmospheric transportation)： 因半揮發(fā)性，可以蒸氣形式或者吸附在大氣顆粒物上，通過大氣運動遠(yuǎn)距離遷移到地球各地，空氣中半衰期>2天, 或蒸氣壓<1000pa。 因持久性，可通過河流、海洋水體或遷徙動物進(jìn)行遠(yuǎn)距離環(huán)境遷移。 這一特性使POPs傳播在全球的每一個角落，高山和極地區(qū)都可監(jiān)測到

7、它們的存在。,北半球POPs 的主要傳播途徑,洋流氣流河流,UNEP,,熱帶,溫帶,寒帶/極地,“全球分餾”或“蚱蜢跳”效應(yīng),,UNEP,POPs毒性事件：日本米糠油PCBs毒害事件，1960－；土耳其的六氯苯食物中毒事件，1960s-；意大利的塞維索二惡英毒害事件，1970s-；美軍越戰(zhàn)“橙劑”（落葉劑）事件,1960s-；比利時二惡英“毒雞”事件,1999-;……,POPs的毒性(Toxic characteris

8、tics):,米糠油事件典型圖片（PCBs的毒害）,免疫紊亂（immune dysfunction) 各種POPs內(nèi)分泌干擾（endocrine disruption） 各種POPs遺傳和發(fā)育毒性(reproductive impairment)PCBs，DDT，HCH， PCDD/Fs神經(jīng)行為失常（ neural behavioural disorders）PCBs、DDT 致癌（carcinogenic

9、ity)PCBs、PCDD/Fs ， PAHs（多環(huán)芳烴）,POPs的潛在毒性歸納：,POPs的潛在毒害作用的一些例證,POPs的免疫紊亂毒性：可抑制具有自然免疫殺傷細(xì)胞（如巨噬細(xì)胞）的增殖及活性，導(dǎo)致機體因免疫力降低，可能導(dǎo)致了：在地中海和波羅等海域海豚、海豹等野生動物出現(xiàn)大量相繼死亡現(xiàn)象； 加拿大因紐特人的嬰兒患急性耳炎等傳染性疾病的發(fā)病率高，且常常出現(xiàn)因難以產(chǎn)生病毒抗體而導(dǎo)致預(yù)防接種失敗的現(xiàn)象；,POPs的內(nèi)分泌干擾毒性：

10、野生動物種群“雌性化”，性別發(fā)育過程延緩，繁殖能力降低的現(xiàn)象；爬蟲動物和哺乳動物死胎和夭折，水貂和北極熊種群生殖異常；人類男性精子數(shù)量下降和女性乳腺癌發(fā)病率上升。,POPs的神經(jīng)毒性： 自發(fā)行為失常或過度興奮；適應(yīng)、學(xué)習(xí)和記憶機能受損；POPs的致癌性：二惡英：強致癌物PCBs：致癌或促癌其他POPs：可疑致癌,,POPs的遺傳發(fā)育毒性：鳥類產(chǎn)蛋力下降、蛋殼變薄、胚胎發(fā)育滯緩或畸形；人類嬰兒體重較輕、頭腦發(fā)育緩慢

11、和智力發(fā)育不全,,3. 《關(guān)于POPs的斯德哥爾摩公約》,國際行動背景美加有毒物質(zhì)控制戰(zhàn)略(BNS)和北美自由貿(mào)易協(xié)議（NAFTA）海洋區(qū)域協(xié)定1995年，保護(hù)北海環(huán)境的“Esbjerg 宣言”， “保護(hù)東北大西洋環(huán)境的奧斯陸-巴黎協(xié)定（OSPAR）”等.....聯(lián)合國歐洲經(jīng)濟(jì)委員會 “POPs議定書” （UNECE- CLRTAP/POPs）1998年，在丹麥Aarhus簽署，控制或消除16種POPs，除“12種POPs”

12、外，還包括“開蓬、林丹、六溴聯(lián)苯和多環(huán)芳烴”。,3. 《關(guān)于POPs的斯德哥爾摩公約》,國際談判歷程1998～2000 ，UNEP）主持歷時3年5次政府間談判，達(dá)成POPs公約文本；2001年5月，瑞典斯德哥爾摩，90多個國家簽署；2004年5月17日公約全球生效；2004年11月11日公約對中國生效。2001年至今，全球已有164個國家簽署公約,POPs公約全球締約分布圖（UNEP）,3. 《關(guān)于POPs的斯德哥爾摩公約》,

13、公約基本規(guī)定（1）禁止、消除有意生產(chǎn)的各種POPs(附件A）（2）嚴(yán)格限制暫可接受用途POPs的使用(附件B）（3）嚴(yán)格控制暫特定豁免POPs的污染（附件A/B）（4）減少或消除非故意副產(chǎn)物POPs（附件C）（5）制定POPs履約“國家實施計劃（NIP）”（6）公眾宣傳、教育、研究、開發(fā)和監(jiān)測,全球未來: 不斷擴(kuò)大受控有害化學(xué)品名單！,2005五溴代二苯醚林丹十氯酮（開蓬）六溴聯(lián)苯全氟辛烷磺酸（PFOS）,2007

14、硫丹,2006短鏈氯化石蠟八溴代二苯醚五氯苯α-六六六β-六六六,2008/09~六溴環(huán)十二烷… ??,12 + 5 + 5 + 1+1 ＝ 24 ＋ …...？,,,,,《POPs公約》新增候選化學(xué)品：2005 2007,,2009年5月COP4通過的第二批POPs名單（9種）：,林丹（γ-六六六，殺蟲劑，藥品）α-六六六（殺蟲劑混合物成分）β-六六六（殺蟲劑混合物成分） 開蓬（又名十氯酮，殺蟲劑）

15、六溴聯(lián)苯（工業(yè)化學(xué)品，阻燃劑）商用五溴二苯醚（阻燃劑）商用八溴二苯醚（阻燃劑）全氟辛烷磺酸（表面活性制劑，用途廣泛……）五氯苯（工業(yè)品）,短鏈氯化石蠟(阻燃劑、增塑劑、金屬潤滑油、皮革加脂劑…)硫丹（殺蟲劑）六溴環(huán)十二烷（阻燃劑，塑料、涂料、粘合劑、紡織品…… ）,目前處于審查階段的擬增列化學(xué)品：,化學(xué)名：全氟辛烷磺酸 （ Perfluorooctane Sulfonate，PFOS）分子式：C8F

16、17SO3結(jié)構(gòu)式：,新POPs舉例：PFOS 案例簡介,PFOS–涉及行業(yè),金屬電鍍,塑料加工、采油……,航空,造紙,織物處理,攝影,照相,涂層,滅火泡沫,PFOS案例研究 （JEEI, 2008）,PFOS和 PFOS相關(guān)物質(zhì)可用于多種用途,,例如:,,不以 PFOS命名的衍生物,半導(dǎo)體 (不含PFOS ),,社會領(lǐng)域工業(yè)用途,,,,,,,,,,,,,,PFOS是一種目前仍在應(yīng)用的化學(xué)品,,PFOS在日本電子工業(yè)中的應(yīng)用,

17、PFOS及其相關(guān)物質(zhì)可用于多種不同用途，因此難以消除。,,,PFOS,光掩膜,半導(dǎo)體,電鍍,固定單元,HDD,PWB印刷電路板,部件、模塊,電焊,分散,表面處理,表面處理,表面去污,蝕刻,粘著劑,油漆,其他用途,光刻膠,抗反光鍍膜,對其他工業(yè)領(lǐng)域的影響,值得注意的幾方面,PFOS主要用于產(chǎn)品生產(chǎn)的工藝過程中, 隨后被 清洗掉。在大部分情況下，產(chǎn)品中不含 PFOS。,工藝過程需要 PFOS,清洗后PFOS被排出,原料: 不含PFOS,產(chǎn)

18、品: 不含PFOS,,,,在調(diào)查過程中注意收集生產(chǎn)過程中關(guān)于PFOS的信息。,PFOS在印刷電路板(PWB)制造過程中的必要用途,印刷電路板制造過程中去污工藝去除鉆孔過程中的污漬 （包括熔化的和殘留的樹脂）(孔徑=c.a.300um)減少了浸入鉆孔的蝕刻溶液（pH=12-13）表面張力,去污后鉆孔的交叉處線路連通,因沒有去污導(dǎo)致鉆孔的交叉處斷路,,,,300μm,,300μm,通過鉆孔使電路板產(chǎn)生內(nèi)部電路以確保高密度封裝。,,PF