基于高價鈷-氧活性種的仿生催化纖維降解染料的研究.pdf

1、水污染防治一直是國家重點關注的領域，其中紡織印染行業(yè)造成的排污問題是十分嚴重，給水體生物和人類健康帶來長期的威脅。染色廢水具有以下特點：溫度高、pH通常在7以上，含有大量的有機/無機共存物（如各種表面活性劑，助劑以及無機鹽等，濃度往往是染料濃度的100～1000倍以上）等。這些特性往往會導致傳統(tǒng)的以羥基自由基（?OH）機理為主的高級氧化法因廢水中復雜環(huán)境的影響而降低氧化效率，因而設計和構(gòu)建新的不易受干擾的高效催化氧化法對于處理復雜環(huán)境中

2、難降解有機污染物具有重要意義。我們關注到，天然酶催化氧化體系能通過生成高價金屬-氧活性中間體來高效、選擇性氧化底物，這為我們設計適用于實際復雜環(huán)境的選擇性催化氧化體系提供了思路。本論文致力于構(gòu)建以纖維為載體、以鈷酞菁（CoPc）為催化中心的仿生催化體系來實現(xiàn)對H2O2的可控活化，通過改變CoPc中心Co離子的配位環(huán)境來調(diào)控其活化H2O2的反應路徑，使H2O2中O-O鍵異裂的同時生成具有更好選擇性的高價鈷-氧活性中間體，實現(xiàn)對目標污染物的

3、高效氧化。所取得的主要研究成果如下：
　　1.利用纖維素纖維與催化中心CoPc鍵合制得催化纖維CoPc-F，引入十二烷基苯磺酸鈉（C12-LAS）作為第五配體，構(gòu)建了可高效氧化染料的仿生催化體系。研究發(fā)現(xiàn)，纖維素纖維具有的無定形區(qū)可以像天然酶中的蛋白質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)一樣有利于染料分子進入并接近活性中心而被氧化；C12-LAS作為第五配體與CoPc中心Co發(fā)生軸向配位，可促進H2O2中O-O鍵異裂并生成高價鈷-氧活性中間體（PcCoIV=

4、O），原位EPR結(jié)果證實了PcCoIV=O活性中間體的生成。該仿生催化體系具有較好的循環(huán)使用性能，在高濃度常見染色助劑共存下仍表現(xiàn)出對染料的高效選擇性催化氧化性能，表明這種鍵合在纖維上的PcCoIV=O能夠避免因活性種間相互碰撞導致的催化劑自氧化失活，并克服了傳統(tǒng)高級氧化法因?OH易被實際廢水中復雜成分所淬滅的弊端，為處理實際染料廢水提供一種新思路。
　　2.發(fā)展了軸向含有吡啶（py）和苯硫酚（tph）配體的CoPc催化體系，以結(jié)

5、構(gòu)更加穩(wěn)定的碳纖維（CF）、多壁碳納米管（MWCNTs）為載體，制備了 CoPc-py-MWCNTs、CoPc-py-CF、CoPc-tph-MWCNTs和CoPc-tph-CF催化體系，并通過X射線光電子能譜（XPS）、紅外光譜、紫外-可見吸收光譜和熱重分析等對催化劑進行了表征。催化氧化染料的實驗結(jié)果表明，CoPc-py-MWCNTs和CoPc-py-CF催化體系具有明顯高于CoPc-tph-MWCNTs和CoPc-tph-CF體系的

6、催化活性。CoPc-py-MWCNTs和CoPc-py-CF催化活化H2O2體系在酸性條件下是以?OH機理為主的反應過程，在循環(huán)使用性能上表現(xiàn)出了較差的穩(wěn)定性；在堿性條件下是非?OH機理的反應過程，具有良好的循環(huán)使用性能。EPR分析和DFT計算結(jié)果表明，CoPc-py-MWCNTs體系在pH10條件下催化活化 H2O2的過程中 O-O鍵發(fā)生異裂，生成的高價鈷-氧活性種高效氧化染料。另外，CoPc-py-CF體系在高濃度典型染色助劑存在下

7、表現(xiàn)出明顯提高了的對目標染料的選擇性催化氧化性能。
　　3.探索了以氧化方式引入Co-O鍵來改變Co配位環(huán)境的方法，制備了一系列氧化鈷酞菁/碳納米管（o-CoPc/MWCNTs）和氧化鈷酞菁/碳纖維（o-CoPc/CF）復合催化劑，并對其進行了表征，考察了催化劑活化 H2O2氧化染料的性能及機理。研究結(jié)果表明，290和370℃下氧化制得的催化劑中Co的內(nèi)層配位環(huán)境與CoPc相似，有部分外圍取代基和苯環(huán)結(jié)構(gòu)被氧化，并表現(xiàn)出了高于Co

8、Pc的催化活性。然而在410和450℃下制得的催化劑中既含有CoPc中的Co-N鍵，并有新的Co-O鍵的生成，這種Co-O鍵與Co3O4中的Co-O鍵不同，且隨著氧化處理溫度的升高，Co-O鍵的比例增加，生成的Co-O鍵也逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榕cCo3O4中相同的Co-O鍵形式，530℃下制得的催化劑具有與Co3O4幾乎一致的Co-O鍵結(jié)構(gòu)，活性較差。實驗結(jié)果表明410℃下制得的o-CoPc/MWCNTs（410℃）、o-CoPc/CF（410℃）

9、復合催化劑具有更高的催化活性，結(jié)合XRD和XPS等分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)中心Co的配位環(huán)境同時含有CoPc中的Co-N鍵和氧化引入的Co-O鍵是其具有較高活性的關鍵。o-CoPc/MWCNTs（410℃）和o-CoPc/CF（410℃）在對染料的催化氧化過程中表現(xiàn)出了符合典型酶促反應的氧化過程，且具有更高的H2O2利用率。另外，o-CoPc/CF體系在高濃度典型染色助劑共存下對染料具有高效的選擇性氧化性能，且循環(huán)使用性能較好。EPR結(jié)果表明，氧