基于分子光譜技術(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)研究DOM同金屬銅的絡(luò)合作用.pdf

1、本文提出了一種基于銅離子選擇電極測(cè)量的熒光淬滅模型擬合方程，通過溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)與金屬銅絡(luò)合后的熒光衰減強(qiáng)度對(duì)自由銅含量進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果可以代表DOM與Cu之間的條件絡(luò)合常數(shù)。在進(jìn)行腐殖酸樣品與金屬銅的熒光滴定過程中，根據(jù)熒光成分銅滴定的熒光響應(yīng)特性，運(yùn)用平行因子分析法模擬熒光激發(fā)發(fā)射矩陣。同時(shí)，選用銅離子選擇電極測(cè)定每一步滴定過程中自由銅離子的濃度，并且各個(gè)成分在以自由銅含量為自變量的非線性方程擬合預(yù)測(cè)條件平衡常數(shù)時(shí)有著特定的

2、熒光響應(yīng)。一直以來，包括最新的多組分響應(yīng)模型在內(nèi)的傳統(tǒng)熒光衰減模型均假定樣品中的總銅即為被熒光成分綁定的自由銅的總和，而沒有考慮那些不具有熒光特性的有機(jī)和無機(jī)配位體參與銅離子絡(luò)合轉(zhuǎn)化，這并不能真實(shí)反映絡(luò)合平衡的機(jī)制。
　　本文采用一種新的方法來研究標(biāo)準(zhǔn)腐殖酸樣品PPHA在pH值為6.0、7.0、8.0的磷酸鹽緩沖體系和非緩沖條件下與金屬銅的絡(luò)合綁定。平行因子分析法均識(shí)別出兩種熒光成分C1、C2，這兩種熒光成分與金屬銅的條件穩(wěn)定常數(shù)

3、logK均隨pH值的升高而增大。在pH=6.0、7.0、8.0時(shí)，緩沖體系中，C1的logK值分別為7.11、7.89、8.04，C2的logK值分別為7.04、7.64、8.11，這種方法下的條件平衡常數(shù)比多組分響應(yīng)模型得到的平衡常數(shù)大將近兩個(gè)數(shù)量級(jí)左右;在非緩沖條件下，pH=8.0時(shí)logK1和logK2有所降低但依然較高(logK1=7.54，logK2=7.95)，兩種條件下的條件平衡常數(shù)比多元響應(yīng)模型擬合值(4.83～5.55

4、)高出0.5個(gè)數(shù)量級(jí)左右。這表明在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，新的衰減模型方程能夠比多元響應(yīng)模型更靈敏的識(shí)別出PPHA強(qiáng)熒光結(jié)合位點(diǎn)。并且由與銅的有機(jī)螯合物具熒光特征的水楊酸和左旋色氨酸以及與銅綁定后不發(fā)熒光的草酸組成的混合物在pH=5.0時(shí)與銅滴定后，運(yùn)用新方法的擬合結(jié)果（logKsal=3.02，logKTrp=3.71）與文獻(xiàn)中水楊酸和色氨酸的銅綁定理論值（logKsal理論=3.15，logKTrp理論=3.72）接近，很好地驗(yàn)證了這種新

5、的模型方法。在此基礎(chǔ)上，還進(jìn)行了大遼河及河口水體的天然水樣的成分分析與金屬銅的滴定，并應(yīng)用新方法體系到天然水樣當(dāng)中。成分分析結(jié)果表明，大遼河及河口中含6熒光成分，C1(ex/em=279/310(425) nm)為類酪氨酸、C2(ex/em=303/340 nm)為類色氨酸，而C3(ex/em=310/380(530)nm)、C4(ex/em=325/424 nm)、C5(ex/em=380/485nm)和C6為類腐殖質(zhì)。滴定擬合結(jié)果表