金屬-有機(jī)骨架應(yīng)用于有機(jī)污染物的去除和固相(微)萃取.pdf

1、金屬-有機(jī)骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一類新型的多孔材料，由金屬和有機(jī)配體自組裝形成。組成和結(jié)構(gòu)豐富多樣，且比表面積大、孔徑可調(diào)控和便于后修飾等優(yōu)點(diǎn)決定了這類材料作為潛在的吸附劑對水體環(huán)境污染物進(jìn)行研究。本論文旨在初步探究MOFs作為吸附劑在有機(jī)污染物的去除和固相(微)萃取中的應(yīng)用潛力。主要研究內(nèi)容與創(chuàng)新點(diǎn)概括如下：
　　 水熱法合成了MIL-100(Fe)并采用批吸附實(shí)驗(yàn)方法研究了孔雀石

2、綠在該材料中的吸附行為，對比在不同溫度下的吸附平衡等溫線，測定了不同濃度孔雀石綠在MIL-100(Fe)吸附劑上的動力學(xué)數(shù)據(jù)，以及對吸附后材料的再生條件進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)reundlich方程對孔雀石綠在MIL-100(Fe)吸附劑的吸附等溫線實(shí)現(xiàn)最佳擬合。通過對動力學(xué)的研究發(fā)現(xiàn)，該吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，并且在整個(gè)吸附過程熵變起著重要作用。在對顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合分析發(fā)現(xiàn)該吸附存在多個(gè)不同的過程，其中膜擴(kuò)散過程決定了吸

3、附起始的速率。通過Zeta電勢和X射線光電子能譜數(shù)據(jù)分析可知MIL-100(Fe)材料對孔雀石綠的吸附除了靜電吸附的作用外，還存在Lewis酸堿反應(yīng)。MIL-100(Fe)中含有水分子占據(jù)的金屬位點(diǎn)，孔雀石綠分子中的-N(CH3)2基團(tuán)與MIL-100(Fe)中的Lewis酸位點(diǎn)進(jìn)行作用。與傳統(tǒng)的吸附劑活性炭和沸石相比，MIL-100(Fe)具有更高的吸附容量，加之良好的溶劑穩(wěn)定性以及可再生的特點(diǎn)，說明MIL-100(Fe)是一種應(yīng)用前

4、景廣闊的吸附材料。
　　 MOFs由于具有大比表面積、熱穩(wěn)定性好、孔道結(jié)構(gòu)有序，在孔內(nèi)和表面可進(jìn)行官能團(tuán)修飾等諸多獨(dú)特性質(zhì)，因而在分析化學(xué)領(lǐng)域潛在應(yīng)用前景廣闊。目前將磁性微球結(jié)合MOFs用于磁固相萃取痕量污染物的檢測尚未見報(bào)道。MIL-101是具有較大比表面積和不飽和金屬位點(diǎn)的介孔MOF，其溶劑穩(wěn)定性良好，是一種吸附性能優(yōu)異的吸附劑材料。因此，我們提出了一種快速磁功能化MIL-101(Cr)應(yīng)用于磁固相萃取水樣中痕量的持久性有機(jī)

5、污染物多環(huán)芳烴?？焖俅殴δ芑疢IL-101(Cr)是將磁性微球和MIL-101(Cr)按最優(yōu)比例加入到目標(biāo)水樣中，在超聲輔助下一方面MIL-101(Cr)與磁性微球發(fā)生靜電作用使其原位快速磁化，另一方面MIL-101(Cr)依據(jù)自身多孔和大比表面積等特性吸附目標(biāo)物，在外加磁場的作用下，利用磁力將吸附了多環(huán)芳烴分子的MIL-101快速從水中分離。MIL-101(Cr)從水中吸附多環(huán)芳烴主要是基于多環(huán)芳烴的憎水性質(zhì)在液固兩相的分配、與MOF

6、骨架配體對苯二甲酸中的苯環(huán)形成π-π作用以及在MIL-101(Cr)不飽和金屬位點(diǎn)與多環(huán)芳烴的π電子形成配位結(jié)合。實(shí)驗(yàn)采用高效液相色譜-二極管陣列檢測器分離和測定多環(huán)芳烴，檢出限和定量限分別為2.8-27.2 ng L-1和6.3-87.7 ng L-1。日間和日內(nèi)分析相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.1％-8.7％和6.1％-8.5％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了快速磁功能化MIL-101(Cr)的可行性，并成功用于磁固相萃取。
　　 采用氫氟酸蝕刻不

7、銹鋼纖維生長Bio-MOF-1膜用于固相微萃取水中痕量多環(huán)芳烴。Bio-MOF-1膜的成膜過程主要是在氫氟酸蝕刻不銹鋼纖維后表面產(chǎn)生多金屬源(Cr、Fe源)活性位點(diǎn)可與在反應(yīng)母液中的有機(jī)配體結(jié)合，有機(jī)配體繼續(xù)和母液中的金屬源Zn離子逐漸生長成膜。通過該涂層纖維對多環(huán)芳烴的萃取機(jī)理進(jìn)行探討，發(fā)現(xiàn)這種纖維對芳環(huán)數(shù)多的多環(huán)芳烴具有優(yōu)異萃取性能是基于多環(huán)芳烴中的芳環(huán)和Bio-MOF-1骨架結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)之間π-π相互作用，以及金屬中心與多環(huán)芳烴存