金屬-有機(jī)納米管做固相微萃取涂層檢測(cè)水中痕量持久性有機(jī)污染物.pdf

1、持久性有機(jī)污染物（persistent organic pollutants，簡(jiǎn)稱POPs）,是指持久存在于環(huán)境中，并且可以通過食物鏈（網(wǎng)）積累，對(duì)人體和動(dòng)物的健康造成危害的天然或者人工合成的化學(xué)物質(zhì)。POPs具有持久殘留性，生物積累性，高毒性，并且可以通過各種介質(zhì)長(zhǎng)距離的遷移，對(duì)人體健康和環(huán)境的危害性極大，所以對(duì)POPs的研究及解決POPs污染問題是很有必要的。因此開發(fā)快速、準(zhǔn)確、低成本的分析檢測(cè)POPs的方法對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè)、保護(hù)人體和

2、動(dòng)物的健康起到至關(guān)重要的作用。
　　本研究使用兩種新型金屬有機(jī)納米管材料：鎘-金屬有機(jī)納米管（Cd-MONTs）和鋅-金屬有機(jī)納米管(Zn-MONTs)，將它們用作固相微萃取涂層，分別檢測(cè)水樣中的多氯聯(lián)苯類化合物和硝基多環(huán)芳烴，開發(fā)并建立了測(cè)定水中多氯聯(lián)苯類化合物和硝基多環(huán)芳烴的新方法，并對(duì)不同地點(diǎn)的實(shí)際水樣品進(jìn)行了分析，驗(yàn)證了方法的適用性，與商業(yè)涂層及其他報(bào)道過的文獻(xiàn)做比較，探討了其吸附機(jī)理。本文主要結(jié)果如下：
　　1.鎘

3、-金屬有機(jī)納米管（Cd-MONTs）的合成并應(yīng)用于水中多氯聯(lián)苯類化合物的測(cè)定。一定摩爾比的水合氯化鎘（CdCl2·2.5H2O）,草酸（oxalic acid，H2C2O4），1,3,5-均苯三羧酸（1,3,5-benzenetricarboxylic acid,H3BTC）,鄰苯二胺（o-phenylenediamine，o-PD）,氫氧化鈉（NaOH）和水（H2O）在室溫下攪拌大約30分鐘,通過水熱合成法，在高溫高壓的條件下合成Cd

4、-MONTs塊狀晶體。基于Cd-MONTs的固相微萃?。⊿PME）結(jié)合氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS/MS）檢測(cè)水樣中的多氯聯(lián)苯，該方法能方便且靈敏的測(cè)定水中痕量的7種多氯聯(lián)苯(PCB-28,52,101,118,138,153,180)。將Cd-MONTs研磨成粉末狀，通過物理膠粘法制作成新型固相微萃取涂層，該涂層展現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性（≈385℃）。對(duì)于7種多氯聯(lián)苯分析物的結(jié)果分析，該鎘-金屬有機(jī)納米管（Cd-MONTs）涂層纖維擁有比

5、銅-金屬有機(jī)納米管（Cu-MONTs）、商業(yè)化30μm聚二甲基硅氧烷纖維（PDMS）和65μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯纖維（PDMS/DVB）更高的吸附效率。Plackett-Burman實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和響應(yīng)面法優(yōu)化固相微萃取的條件，重要的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，例如萃取時(shí)間、離子強(qiáng)度、溶液pH值、磁力攪拌器轉(zhuǎn)速及解吸溫度和解吸時(shí)間等進(jìn)行了設(shè)計(jì)和優(yōu)化。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)參數(shù)下，建立的方法對(duì)于水樣中7種多氯聯(lián)苯擁有1.80–8.73 pg L?1的較低檢出限和10

6、–5000 pg L?1的較寬線性范圍。對(duì)建立的方法進(jìn)行了驗(yàn)證，獲得了滿意的結(jié)果,將方法應(yīng)用于多種實(shí)際水樣品的分析，樣品加標(biāo)回收率為78.3到110.0％。
　　2.鋅-金屬有機(jī)納米管(Zn-MONTs)的合成并應(yīng)用于水和土壤樣品中6種硝基多環(huán)芳烴。一定物質(zhì)的量的水合硝酸鋅（Zn(NO3)·6H2O），5-氨基-2,4,6-三碘間苯二甲酸（5-Amino-2,4,6-triiodoisophthalic Acid，H2ATIBDC

7、），4,4′-聯(lián)吡啶（4,4'-Bipyridine，4,4`-bipy）溶解于8毫升的N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide，DMF），乙醇（ethanoland）和水（H2O）（v/v,5:2:1）的混合溶液中。攪拌過濾后，濾液放在裝有乙醚的罐中10天左右會(huì)產(chǎn)生大量的黃色晶體。把晶體過濾，然后用超純水洗干凈，放在200℃烘箱烘24小時(shí)，得到Zn-MONTs晶體。基于Zn-MONTs的固相微萃取涂層纖維結(jié)合氣

8、相色譜串聯(lián)質(zhì)（GC-MS/MS）被用來測(cè)定水樣品和土壤樣品中痕量的6種硝基多環(huán)芳烴（3-硝基聯(lián)苯,9-硝基蒽,9-硝基菲，3-硝基熒蒽，1-硝基芘，6-硝基屈）。Zn-MONTs研磨成粉末，通過物理膠黏法制作成新型的固相微萃取涂層，該涂層的熱穩(wěn)定性能達(dá)到335℃，萃取效果與100μm聚二甲基硅氧烷纖維（PDMS）,50/30μm二乙烯基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷纖維(DVB/CAR/PDMS)和65μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯纖維（

9、PDMS/DVB）進(jìn)行比較，比商用纖維擁有更高的萃取效率。單因素優(yōu)化法對(duì)直接固相微萃取實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化。提出了Zn-MONTs涂層對(duì)硝基多環(huán)芳烴類化合物可能存在的萃取機(jī)理。在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，獲得了較低的檢出限（1.36~7.31ng L?1）、較寬的線性范圍（10~5000 ng L?1）、同一纖維良好的重現(xiàn)性（1.7-10.2%，n=7）和不同纖維間優(yōu)秀的再現(xiàn)性（6.1-12.8%，n=3），高富集因子（1510~17684）。通過