銅陽(yáng)極泥中碲的回收與提純及其基礎(chǔ)理論研究.pdf

1、碲被譽(yù)為“工業(yè)的維生素，現(xiàn)代高新技術(shù)的橋梁”，在材料領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。由于其資源缺乏，如何經(jīng)濟(jì)高效地分離、回收碲并制備高純碲，正成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。目前碲主要來(lái)源于銅陽(yáng)極泥，研究銅陽(yáng)極泥中碲的回收與提純具有重要的價(jià)值與現(xiàn)實(shí)意義。本文以銅陽(yáng)極泥為原料，發(fā)明了硫酸預(yù)浸分銅-碳酸鈉轉(zhuǎn)化脫鉛-硫酸焙燒蒸硒-鹽酸浸碲鉍、催化還原法回收碲、化學(xué)法提純等新工藝提取、回收碲并制備高純碲，并對(duì)鹵素催化還原硫酸溶液中Te(Ⅳ)的機(jī)理和碲提純過(guò)程中

2、的熱力學(xué)進(jìn)行了研究。
　　 首先銅陽(yáng)極泥經(jīng)過(guò)硫酸預(yù)浸分銅，得到分銅液。當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃、硫酸與物料中銅物質(zhì)的量之比為1.5∶1、液固比為3∶1、反應(yīng)時(shí)間為1.5h時(shí)，銅浸出率為89.5％、碲浸出率為20.4％。
　　 分銅陽(yáng)極泥與Na2CO3混和濕磨后，過(guò)濾除去硫酸根，隨后陽(yáng)極泥中的鉛用硝酸除去。當(dāng)Na2CO3與分銅陽(yáng)極泥中鉛物質(zhì)的量之比為2.5∶1、液固比為2∶1、球料比為8∶1、反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，對(duì)陽(yáng)極泥進(jìn)行碳酸鈉

3、轉(zhuǎn)化，分離硫酸根后用硝酸浸出，當(dāng)硝酸與鉛物質(zhì)的量之比為6∶1時(shí)，鉛去除率為70％。
　　 分鉛陽(yáng)極泥與濃硫酸混勻后焙燒，對(duì)硒進(jìn)行分離。當(dāng)硫酸與物料中硒碲物質(zhì)的量之比為1.2∶1、反應(yīng)溫度為680℃、反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，硒去除率達(dá)到95％。
　　 分硒陽(yáng)極泥用鹽酸浸出碲，得到鹽酸浸碲液。當(dāng)鹽酸濃度為6mol·L-1、液固比為3∶1、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，銅陽(yáng)極泥中碲總浸出率為93.6％，貴金屬金銀得到富集，金由

4、0.152％上升到0.34％，銀由7.81％上升到14.34％。
　　 硫酸預(yù)浸分銅液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后，得到常溫結(jié)晶母液。母液中的硒通過(guò)SO2或Na2SO3還原分離。當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃、硫酸濃度為240g·L-1、SO2流量為35ml·min-1、反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，用SO2從2L硫酸銅結(jié)晶母液分離硒，硒回收率為96.50％，碲沉淀率僅為1.05％。分硒后溶液通過(guò)Cl-催化-SO2還原，碲回收率為99.60％。
　　 硫酸預(yù)浸

5、分銅液通過(guò)深度蒸發(fā)結(jié)晶脫銅，獲得高濃度硫酸結(jié)晶母液，其硫酸濃度為880 g·L-1～1000 g·L-1。通過(guò)鹵素催化SO2還原回收高濃度硫酸結(jié)晶母液中的碲。當(dāng)反應(yīng)溫度為85℃、硫酸濃度為880 g·L-1、Cl-濃度為0.5 mol·L-1、SO2流量40 L·h-1、反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，碲的回收率為99.25％。5m3的工業(yè)實(shí)驗(yàn)表明，碲回收率為98.32％，固體產(chǎn)物中碲、銅和氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為51.10％、27.35％和13.68％。

6、XRD結(jié)果表明，產(chǎn)物為單質(zhì)碲和氯化亞銅的混和物。
　　 通過(guò)硫脲配合浸出、雙氧水氧化-硫酸浸出、硝酸氧化浸出三種方法的對(duì)比，選擇硝酸氧化浸出法分離碲銅渣中的碲和銅。按Cu2Cl2生成CuCl2和Cu(NO3)2、Te生成TeO2、起氧化作用的HNO3生成NO2進(jìn)行計(jì)算，當(dāng)硝酸用量為理論用量的0.96倍時(shí)，銅去除率為97.50％、碲浸出率為1.05％，銅與碲得到有效分離，碲轉(zhuǎn)化為TeO2。
　　 分銅后的碲渣通過(guò)兩次氧化-

7、鹽酸浸出、預(yù)還原除硒，還原得到碲粉。碲粉在450℃和氫氣氣氛下處理，得到符合YS/T222-1996標(biāo)準(zhǔn)的4N+碲。
　　 利用離子交換、紫外-可見分光光度、XRD、溶解度測(cè)定等手段對(duì)Cl-催化的機(jī)理進(jìn)行了研究。研究表明，在低濃度硫酸溶液中Te(Ⅳ)以TeOOH+形式存在，硫酸濃度超過(guò)700 g·L-1后，溶液中TeOOH+脫水縮合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Te2O3SO4，導(dǎo)致Te(IV)穩(wěn)定性增強(qiáng)，難以被SO2還原。Cl-可破壞高濃度硫

8、酸溶液中Te2O3SO4的結(jié)構(gòu)，隨著溶液中Cl-濃度的增加，Te(Ⅳ)逐步向TeOCl2、TeCl4、H2TeCl6轉(zhuǎn)化，Te(Ⅳ)的活性增強(qiáng)。Cl-催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，當(dāng)溶液中Cl-濃度為0.1mol·L-1時(shí)，其活化能為44.87kJ·mol-1; Cl-濃度為0.3 mol·L-1時(shí)，其活化能為36.714kJ·mol-1。XRD表明，以Cl-和Br-為催化劑時(shí)產(chǎn)物為單質(zhì)碲，以I-為催化劑時(shí)產(chǎn)物為Te4I4。
　　 元

9、素在提純碲的不同階段的分配率和除雜熱力學(xué)分析表明，通過(guò)硝酸氧化硫酸浸出、預(yù)還原除硒、兩次氧化浸出-SO2還原、氫氣氣氛和高溫下處理碲粉，可以除去雜質(zhì)獲得高純碲。當(dāng)溶液中HCl不低于6mol·L-1時(shí)，碲粉中的銅、鉛、銻、銀等雜質(zhì)與Cl-形成配合物，并與鈣、鎂、鋁、鐵等金屬離子保留在濾液中。二次還原碲粉在450℃和氫氣氛圍下還原，砷以As4O6、硒以H2Se形式與碲分離。
　　 與傳統(tǒng)工藝相比，該提取碲的工藝具有轉(zhuǎn)爐處理能力高，能