橡膠成型加工

1、<p><b>　　橡膠成型加工</b></p><p><b>　　膠料的組成</b></p><p>　　橡膠加工  橡膠加工系指由生膠及配合劑經(jīng)過一系列化學(xué)與物理作用制成橡膠制品的過程。主要包括生膠的塑煉，塑煉膠與各種配合劑的混煉膠成型、膠料的硫化等幾個(gè)工序。  膠料的組成：天然膠和合成膠一：天然橡膠

2、  從橡膠樹流出的膠乳上中性乳白色液體，膠粒一般帶負(fù)電荷，粒徑平均0.25~0.50微米之間。這種天然膠乳除直接用不動(dòng)聲色膠乳工業(yè)外，絕大部分經(jīng)凝聚（加入醋酸）后，壓片成天然生膠。以便于運(yùn)輸和加工。  經(jīng)研究分析，天然生膠中主要含橡膠烴，另含5%以下的非橡膠物質(zhì)。橡膠烴是由異戊二烯通過共價(jià)鍵組成，故天然膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：  異戊二烯有鏈節(jié)，基本上有兩種排列方式：即順式-1，4結(jié)構(gòu)與反式-1，4結(jié)構(gòu)。

3、  前者以三葉橡膠為代表，在室溫下具有彈性和柔軟性，是名符其實(shí)的橡膠；后者以馬來橡膠為代表，在室溫下呈硬固狀態(tài)，在50℃方能軟化成為類似橡膠的彈性體，是一種天然硬橡膠。產(chǎn)生上述差異的原因是反式-1，4結(jié)構(gòu)橡膠的等同周期?。?.48nm）,兩個(gè)取代基相距較近，分子結(jié)構(gòu)緊密而不易內(nèi)旋轉(zhuǎn)，以致彈性較差。順式-1，4結(jié)構(gòu)橡膠的等同周期較大（0.816nm），因而彈性較好。天然橡膠無一</p><p>　　

4、二：合成橡膠  合成橡膠的種類很多，按其性能和用途可分為通用合成橡膠和特種合成橡膠。用以代替天然橡膠來制造輪胎及基它常用橡膠制品者，稱為通用合成橡膠；具有耐寒耐熱、耐臭氧、耐油等特殊性能，用來制造特定條件下使用的橡膠制品者，稱為特種合成橡膠。特種橡膠隨著綜合性能的改進(jìn)、成本的降低、以及逐步推廣應(yīng)用，也有可能作為通用全盛橡膠來使用。例如丁基膠起初以氣密性及耐用老化性見長而被列為特種橡膠，但目前已推廣使用到輪胎的內(nèi)胎及許多制品方

5、面，所以亦屬于通用橡膠。常用的通用合成橡膠有：丁苯、順丁、氯丁、丁基、聚異戊二烯、乙丙、丁腈等。特種橡膠則包括三元乙丙、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氨基甲酸酯以及硅橡膠、氟橡膠、丙烯酸酯橡膠、氯醇膠、聚硫橡膠等。  上述各種橡膠若按結(jié)構(gòu)特點(diǎn)又可區(qū)分產(chǎn)飽和膠和不飽和膠；極性膠和非極性膠。例如乙丙膠為飽和的非極性膠，丁腈膠為不飽和的極性膠，順丁膠為不飽和的非極性膠。  合成膠的性能與其結(jié)構(gòu)因素有關(guān)，這些結(jié)構(gòu)因素主要是

6、橡膠大分子鏈的組成、鏈的規(guī)整性、立體構(gòu)型、分子量和分子量分布等。  由于重復(fù)單元結(jié)合方式的不同，在空間構(gòu)型上會形成順式和反式結(jié)構(gòu)，有時(shí)還能形成支鏈。</p><p><b>　　膠料的加工性能</b></p><p>　　生膠或膠料的流動(dòng)性質(zhì)是整個(gè)橡膠加工過程中最重要的基本性質(zhì)。橡膠的塑煉、混煉、壓延、鑄模等操作都是通過膠料的流動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的。所以，討論橡膠

7、的流動(dòng)性質(zhì)具有十分重要的意義 。</p><p>　　目前認(rèn)為，影響生膠加工性能的流動(dòng)性質(zhì)的因素主要是粘度、彈性記憶和斷裂過程的力學(xué)特性(以下簡稱斷裂特性)。而影響這些性質(zhì)的鏈結(jié)構(gòu)參數(shù)主要是平均分子量，分子量分布和長支鏈支化(以下簡稱支化)。</p><p><b>　　一、粘度</b></p><p>　　粘度與橡膠的可塑性密切相關(guān)。橡膠粘度

8、大，可塑性?。环粗?，則可塑性大。粘度對橡膠加工的影響可直接從可塑性指標(biāo)看到。當(dāng)橡膠可塑性過大時(shí)則不易混煉，壓延時(shí)粘輥；膠漿粘著力小，成品的機(jī)械性能低?？伤苄赃^小則混煉不易均勻，壓延布料易掉皮、收縮率大、壓?；y棱角不明，膠片表面粗糙?？伤芏炔痪鶆蛑苯佑绊懝に囆阅芗傲蚧z物理性能不一致，嚴(yán)重地影響壓延，壓出時(shí)局部收縮的均勻性。因此，粘度對整個(gè)工藝過程有著密切的關(guān)系。</p><p>　　如第二章所述，生膠或膠料和大

9、多數(shù)高分子化合物一樣,，在一定溫度下其粘度不是一個(gè)常數(shù)，而是隨著剪應(yīng)力或剪切速率增加而減少。粘度下降與生膠或膠料的松弛時(shí)間有關(guān)。如流動(dòng)速率很慢，流動(dòng)時(shí)間與橡膠分子鏈的松弛時(shí)間差不多，則在流動(dòng)過程中分子鏈一面滑動(dòng)一面收縮，既有流動(dòng)的阻力又有分子鏈?zhǔn)湛s運(yùn)動(dòng)的阻力，兩種阻力加在一起。因此，η0(r→0的粘度)為最大值當(dāng)。流動(dòng)速率高的時(shí)候，流動(dòng)時(shí)間比松弛時(shí)間小，分子鏈來不及收縮，分子繼續(xù)收縮，膨脹率就比較大。</p><p&

10、gt;　　橡膠在各種加工過程中流動(dòng)速率都較大，亦即剪應(yīng)力和剪切速率都較大，例如煉膠和壓延的剪切速率為10~100秒-1，注射為103~~104秒-1。在這樣的條件下，膠料很柔軟，流動(dòng)性很好，不易燒焦。但膠料流動(dòng)速率太高也有不利之處，即半成品的膨脹大，表面不光滑，擦膠時(shí)易壓破簾子線等。</p><p>　　橡膠在塑性流動(dòng)中，還同時(shí)存在著可逆彈性型變。橡膠的這種粘彈性質(zhì)的種類，分子結(jié)構(gòu)(分子量的大小，分子量分布和支化

11、)，配合劑和煉膠程度等因素的影響。一種膠料在工藝操作過程中，由于溫度的高低以及受力作用時(shí)間的長短，粘彈行為的表現(xiàn)極不相同，既可具有像粘性液體那樣的流動(dòng)性，又可能呈現(xiàn)為彈性固體的性質(zhì)。</p><p>　　力的作用時(shí)間決定于機(jī)器轉(zhuǎn)動(dòng)的速度。機(jī)器轉(zhuǎn)動(dòng)快則力的作用時(shí)間就短；相反，力的作用時(shí)間就長。同一膠料，如外力作用時(shí)間比膠料松弛時(shí)間短的多，則膠料的主要性質(zhì)為彈性，形變恢復(fù)量大；相反，如外力作用時(shí)間長，且超過松弛時(shí)間很

12、多，則膠料有如普通液體那樣，呈現(xiàn)平穩(wěn)的流動(dòng)性質(zhì)，形變恢復(fù)量小,出片光滑。因此，調(diào)整機(jī)器的速度是獲得良好成品的一個(gè)重要手段。</p><p>　　生膠的粘度隨著溫度的升高而降低，這是由于溫度升高，增加了分子運(yùn)動(dòng)的能量，以及降低了分子間的內(nèi)聚力所致。</p><p>　　溫度和外力作用時(shí)間雖然兩個(gè)因素，但對橡膠粘彈性的影響實(shí)際是等效的。亦即對于橡膠來說，高溫短時(shí)間作用的效果與低溫長時(shí)間作用的效

13、果相當(dāng)。在實(shí)際生產(chǎn)中，為使膠料呈現(xiàn)為粘性流動(dòng)狀態(tài)，以獲得光滑的膠片，不論采用低溫低速(長時(shí)間)混煉或是高溫高速(短時(shí)間)混煉，效果是相同的。</p><p>　　分子量、分子量分布和分子的支化度對橡膠粘度的影響與所有的高分子化合物相似，同樣也影響橡膠加工工藝性能。天然膠分子量巨大；彈性非常高而可塑性低，所以難以加工。為降低生膠彈性和粘度，增加其塑性和流動(dòng)性，最有效的方法是降低生膠的分子量。各種橡膠的分子量分布極不

14、相同，同一種膠的分子量分布因合成方法的不同而不同。分子量低的級分多則生膠粘度低，易加工；但過多就易于粘輥。分子量高的級分多則生膠粘度大，不易加工。天然膠、丁苯膠以及丁腈膠等的分子量分布都較寬，它們都易于加工；相反，順丁膠、聚異戊二烯膠的分子量分布較窄，故難于加工。</p><p>　　對于橡膠加工，為了使用上的方便，分子量分布也可以用累積重量分布曲線上的三個(gè)分子量(或相應(yīng)的特性粘度[η]值)來表示,即用重均分子量

15、Mw,(或[η])累積重量分?jǐn)?shù)為0.1時(shí)的分子量值M0.1(或[y]0.1)和累積重量分?jǐn)?shù)為0.9時(shí)的分子量M0.9(或[y]0.9)來表示，如圖9-1所示。</p><p>　　M0.1表示式樣中有10重量份的分子的分子量在M0.1以下, M0.9表示式樣中有10%重量的分子的分子量在M0.9以上。分子量分子量分布寬窄可以用M0.9/M0.1的比值來表示。或者更細(xì)致些，可以M0.9/Mw表示分子量分布的高分子量

16、部分的寬窄, 以 Mw/M0.1表示分子量分布中低分子量部分的寬窄程度。這比通常文獻(xiàn)中采用Mw/Mn(Mn為數(shù)均分子量)比值來表示分子量分布的寬窄程度更為直觀，簡單，而且更敏感地反映出生膠的加工性能。</p><p>　　生膠分子量分布對加工性能的影響，主要應(yīng)注意生膠的平均分子量，高分子量尾端和低分子量尾端三部分。生膠式樣中高分子尾端的存在影響粘度對剪切速率的依耐性，使零切粘度值增高，使開始呈現(xiàn)非牛頓性的剪切速率

17、減小，生膠的彈性記憶顯著增大。生膠的最大松弛時(shí)間實(shí)際上反映生膠的零切粘度值，即反映生膠分子量分布的高分子量尾端。生膠試樣中低分子量尾端如果比值小得多，就會引起生膠分子量分布的高分子量尾端。生膠試樣中高分子量尾端的存在影響粘度對剪切速率的依賴性，使零切粘度值增高，使開始呈現(xiàn)非常牛頓性的剪切速率減小，生膠的彈性記憶顯著增大。生膠的最大松弛時(shí)間實(shí)際上反映生膠的零切粘度η0值，即反映生膠分子量分布的高分子量尾端。生膠式樣中底分子量尾端如果比M0

18、.1值小得多，就會引起生膠的冷流現(xiàn)象。高分子量尾端如果比M0.9大很多，則壓出時(shí)膠料膨脹收縮嚴(yán)重。</p><p>　　橡膠一般由線型長鏈分子所組成，但有時(shí)亦有支鏈。合成橡膠在聚合反應(yīng)中生成直鏈高聚物是主要的，但當(dāng)轉(zhuǎn)化率大和溫度高的時(shí)候則可生成長的支鏈。支化程度高就會生成凝級膠。凝膠是主要的，但當(dāng)轉(zhuǎn)化率大和溫度高的時(shí)候則可生成長的支鏈。支化程度高就會生成凝膠。凝膠是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),與流化膠相似，不溶于溶劑。凝膠的分子量

19、可以看成非常大，以致使合成膠變硬。良好的合成不應(yīng)有凝膠。</p><p>　　分子上帶有長支鏈的橡膠比較硬(粘度高)，但經(jīng)過塑煉后的塑膠(適當(dāng)?shù)厍卸痰姆肿渔?流動(dòng)性很好，易于操作，壓出半成品的收縮率系小。另一方面，如在較高的溫度下塑煉合成膠(沒有化學(xué)增塑劑時(shí))，則膠料會因支化而愈煉愈硬。</p><p>　　在膠料中加入少量再生膠，則膠料的流動(dòng)性能得到改善，壓出容易，膨脹率?。坏捎谠偕z

20、的結(jié)構(gòu)大部分是帶支鏈的分子(但支鏈不長)所組成，支鏈的引入降了流化膠的機(jī)械性能。</p><p>　　圖9-2表示有相近門尼粘度數(shù)值(即有相近的平均分子量)，但有不同分子量分布和分子量支化度 三種橡膠粘度對剪切速率的關(guān)系。第一種膠料有長鏈，它的η0(γ→0)最大,但它對剪切速率的敏感性最大，曲線向γ軸彎曲程度最大；第二種膠料的分子量分布較寬，短分子間雜有一些很長的分子，對于剪切的敏感性也大，但敏感性低于第一種膠料

21、；第三種膠料的分子量分布很窄，分子的長短差不多，它在低剪切速率時(shí)粘度最低，對于剪切速率的敏感性最小。在量度可塑性的時(shí)候(剪切很慢, γ< 1~2 秒 )，三種膠料的粘度是η1>η2>η3 (即它們的可塑性是3>2>1但在煉膠、壓延、壓出，注射等工藝操作過程中（γ在10~102秒－1），它們的粘度是η1＜η2＜η3 即它們的流動(dòng)性是1〉2〉3）。也就是說，1比2容易加工，2又比3容易加工。</p>

22、<p>　　下一頁接膠料加工性能之二</p><p><b>　　膠料的加工性能</b></p><p><b>　　二．彈 型 記 憶</b></p><p>　　生膠粘彈性在橡膠加工中的表現(xiàn)，是所謂彈性記憶，即橡膠在流動(dòng)中除發(fā)生不可恢復(fù)的性變外，還存在著可恢復(fù)的彈性性變。例如，在給定剪切速率下流動(dòng)忽然停

23、止，可以觀察到回縮，即彈性恢復(fù)。生膠在壓出機(jī)機(jī)頭口入口端和出口端表現(xiàn)明顯的入口效應(yīng)和離模膨脹，其原因已在理論部分討論，此處不再重復(fù)。生膠壓出物的脹大對對壓出物成型的尺寸影響很大，因此工藝上應(yīng)特別注意。</p><p>　　彈性記憶效應(yīng)的大小取決于流動(dòng)時(shí)可恢復(fù)形變量和松弛時(shí)間的大小，如果松弛時(shí)間短并很快地恢復(fù)，到觀察效應(yīng)的時(shí)候已不復(fù)存在，好象發(fā)生過形變已經(jīng)忘掉了，如果松弛時(shí)間長，到觀效應(yīng)察的時(shí)候留存可恢復(fù)形變還很大

24、，就可能觀察到這部分形變的恢復(fù)。所以生膠的彈性模量和生膠最大松弛時(shí)間是影響彈性記憶效應(yīng)大的因素。生膠的分子量、分子量分布、長支鏈支化對彈性模量的影響目前還大清楚；但是分子量大，高分子量級分多、和長支鏈多，則肯定都會使最大松弛時(shí)間增長，也就是說，都會使彈性記憶效應(yīng)顯著。生膠最大松弛時(shí)間Tmax實(shí)際上反應(yīng)了生膠的零切粘度η0，因?yàn)樵谏z的應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)中最長時(shí)間的松弛就是由于在極小形變速率下的流動(dòng)，曾采用門尼回縮，零部件切粘度g0最大松弛時(shí)間

25、tmax值等參數(shù)表示生膠的彈性記憶效應(yīng)，但是采用在給定條件下的擠出物的膨脹比B來表示則更加方便簡單，而且直觀。必須注意，生膠B值與壓出速度，壓出切變速率，口型長徑比，口型入口角有關(guān)，因此必須規(guī)定其測試條件。</p><p>　　橡膠的種類，膠料中的含膠率，碳黑、軟化劑的含量以及溫度和剪切速率都影響彈性記憶效應(yīng)。以下分別加以討論。</p><p>　　天然膠由于其分子間作用力較小，松弛時(shí)間短

26、，因而其膨脹率小于丁苯膠、氯丁膠和丁腈膠。膠料中含膠率高， 彈性及壓出膨脹率較大，半成品表面粗糙。膠料中加入炭黑使得膨脹率降低，其原因除含膠率降低外，還因?yàn)樘亢诘拇罅靠障赌芪M(jìn)橡膠，從而使流動(dòng)過程中，可能發(fā)生引起彈性形變的“自由橡膠”減少。加入軟化劑也可降低橡膠膨脹率，這是因?yàn)檐浕瘎┙档土舜蠓肿又g的作用力，使松弛時(shí)間縮短。溫度高可導(dǎo)致分子間距離增大，分子間作用力降低，松弛時(shí)間縮小，因而膨脹率減少。壓出速度提高，使剪切速率增大，作用時(shí)間

27、短、如作用時(shí)間比松弛時(shí)間短，則會產(chǎn)生壓出膨脹。所以壓出速度高，膨脹率就大；反之，如壓出速度低，作用時(shí)間長于松弛時(shí)間，則壓出膨脹率較少，膠片光滑，所以調(diào)整壓出機(jī)的壓出速度是獲得良好半成品的一個(gè)手段。在高分子物中，橡膠壓出膠的彈性記憶特別明顯，因而為控制橡膠制品的質(zhì)量，要合理進(jìn)行壓出機(jī)口型設(shè)計(jì)，配方設(shè)計(jì)以及加工條件的制訂。</p><p><b>　　三、膠料的斷裂特性</b></p>

28、;<p>　　實(shí)際的生膠既不是一個(gè)完全的彈性體（理想生膠），也不是一個(gè)完全的塑性體，而是一個(gè)既有彈性又粘性的粘彈性體。因此，實(shí)際生膠在外力作用下可發(fā)生彈性形變，粘彈性形變和塑性形變而至斷裂。</p><p>　　生膠的斷裂特性（Failure Characteirstics)可用θd和λb來表征。θd叫做形變指數(shù)(Deformdtion Index)，它的大小為θd=Ube/Ub；λb叫做斷裂伸長比

29、，它的大小為λb=lb/l0；上面兩式中的Ube稱理想生膠斷裂能量密度（即拉伸至斷裂點(diǎn)時(shí)外力對單位體積的理想生膠所作的功）；Ub稱實(shí)際生膠斷裂能量密度(即拉伸至斷裂點(diǎn)地外力對單位體積的實(shí)際生膠所作的功)；lb稱為生膠拉至短裂點(diǎn)時(shí)的長度；l0為生膠拉伸前的長度。</p><p>　　生膠的斷裂特性對生膠的加工性能影響很大，根據(jù)理論分析，某些生膠的影響情況如圖9-3所示。</p><p>　　

30、實(shí)際生膠是一個(gè)粘彈性體，因此它落在完全彈性線和完全塑性線之間。而且加工性能不好的生膠卷在虛線左邊，加工性能好的生膠在虛線右邊。分子量分布窄的溶聚丁笨膠和丁二烯，低溫乳聚丁苯膠。高溫乳聚丁苯膠是虛線右邊，這些生膠包輥性好，容易加工。 </p><p>　　影響生膠斷裂特性的因素有分子量，分子量分布，支化度等。從圖9-3可知，分子量分布寬的向右移；分子量大，支化程度向上移（高溫乳聚丁苯由于凝膠的生成其分子量和支化度都

31、較低溫乳聚丁苯高）。因此為了使生膠有好的加工性能，必須控制生膠分子量，分子量分布和支化度使得其和值稍大些。 </p><p>　　斷裂特性對加工廠性能影響的實(shí)例見理論部分。</p><p><b>　　返回</b></p><p><b>　　塑   煉</b></p><p>

32、;<b>　　一、塑煉的目的  </b></p><p>　　橡膠受外力作用產(chǎn)生變形，當(dāng)外力消除后仍能保持其能力叫做可塑性。增加橡膠可塑性的工藝過程稱為塑煉。使橡膠具有必要的可塑性在工藝上極為重要，因?yàn)橄鹉z有恰當(dāng)?shù)目伤苄圆拍茉诨鞜挄r(shí)與各種配合劑均勻混合；在壓延加工時(shí)易于滲入紡織物中；在壓型、注壓時(shí)具有較好的流動(dòng)性。此外，塑鏈還能使出橡膠的性質(zhì)均勻，便于控制生產(chǎn)過程。 但是，過渡塑煉

33、會降低成本硫化膠的強(qiáng)度、彈性、耐磨等性能，因此塑煉操作需求嚴(yán)加控制。表如9-1中簡要地列出了橡膠可塑性能的影響。 </p><p>　　表9-1 橡膠可塑性與此同時(shí)性能的關(guān)系</p><p>　　性能         可塑性         

34、  性能              可塑性</p><p>　　高       低             

35、0;          高         低</p><p>　　收縮性      小       大    &#

36、160;  滲入性           大         小</p><p>　　流動(dòng)性      大       小  &

37、#160;    混煉發(fā)熱量       小        大</p><p>　　溶解性      大       小    

38、;   物理機(jī)械性能     低        高</p><p>　　粘著性      大       小        （機(jī)械強(qiáng)度、

39、彈性、耐磨性和耐用老化性等）   　</p><p>　　橡膠可塑度通常以威廉氏可塑度 、門尼粘度和德弗硬度等表示。</p><p>　　威廉氏可塑度（P）系根據(jù)一定溫度的試片，在兩平行板間受一定負(fù)荷作用下高度變化來表示：</p><p>　　P=(h0-h2)/(h0+h1)　</p><p>　　式中h0---試片原高度；&#

40、160;     h1---試片在70C溫度下，在平行板間受5公斤負(fù)荷擠壓、3分鐘后的高；       h2---試片去掉負(fù)荷，在室溫恢復(fù)3分鐘之后的高度。</p><p>　　當(dāng)試片是完全彈性體時(shí)，h2=h0（即P=0），是完全塑性體時(shí)h2=h1→0（即P=0），因此P可取0~ 1的數(shù)值。</p><

41、p>　　門尼粘度表征試樣于一定程度溫度 、壓力和時(shí)間的情況下，在活動(dòng)面與固定面之間變形時(shí)所受的扭力。德弗硬度系依據(jù)試樣在一定溫度和時(shí)間內(nèi)壓至規(guī)定高度所需要的重荷（克）來表示。</p><p>　　近年來，大多數(shù)合成膠和某些天然膠，在生膠制造過程中控制生膠的初始可塑度，可以不經(jīng)塑煉而直接進(jìn)行混煉，例如軟丁苯、軟丁腈及低粘度天然膠等。</p><p><b>　　二、塑 煉 機(jī)

42、 理</b></p><p>　　橡膠經(jīng)過塑煉以增加其可塑性，其實(shí)質(zhì)乃是使橡膠分子鏈斷裂，降低大分子長度。斷裂作用既可發(fā)生于大分子主鏈，又可發(fā)生于側(cè)鏈。由于橡膠在塑煉時(shí)，遭受到氧、熱，機(jī)械力和增塑劑等因素的作用，所以塑煉機(jī)理與這些因素密切相關(guān)，其中起重要作用的則是氧和機(jī)械力，而且兩者相輔相成。通常可將塑鏈區(qū)分為低溫塑煉和高溫塑煉，前者以機(jī)械降解作用為主，氧起到穩(wěn)定游離基的作用；后者以自動(dòng)氧化降解作用為

43、本主，機(jī)械作用可強(qiáng)化橡膠與氧的接觸。</p><p>　　下面以天然膠為例，分別敘述低溫塑煉機(jī)理和高溫塑煉機(jī)理。</p><p><b>　　1、低溫塑煉機(jī)理</b></p><p>　　低溫塑煉時(shí)，橡膠分子在機(jī)械作用下斷裂并產(chǎn)生下述形式的游離基：</p><p>　　在氮?dú)庵谢蛉毖鯐r(shí)，游離基可重新結(jié)合。但在空氣中，游離

44、基與氧作用：</p><p>　　上述（Ⅲ）、（Ⅳ）為新生成的橡膠大分子過氧化物游離基，它們在室溫下不穩(wěn)定，會發(fā)生如下反應(yīng)：</p><p>　　于是生成穩(wěn)定產(chǎn)物（Ⅴ）和（Ⅷ），分子長度降低。此外，也可能生成-O-O-型交聯(lián)產(chǎn)物，如： </p><p>　　實(shí)際上，這種交聯(lián)很少發(fā)生，因?yàn)樵诘蜏厮軣挄r(shí)，粘度顯著下降而非升高。</p><p>　

45、　當(dāng)有化學(xué)增塑劑硫酚游離基接受劑存在時(shí)，會使機(jī)械斷鏈作用生成的橡膠大分子游離基（I）發(fā)生如下反應(yīng)：</p><p>　　結(jié)果使游離基（I）穩(wěn)定，生成端部·S-所封閉的較短的分子鏈。</p><p><b>　　2．高溫塑煉機(jī)理</b></p><p>　　在高溫情況下，由于空氣中氧對分子的自動(dòng)氧化作用，形成大分子游離基（X）：<

46、/p><p>　　在氮?dú)庵谢蚩諝獠蛔銜r(shí)，（X）可產(chǎn)生交聯(lián)?？諝獬渥銜r(shí)，可繼續(xù)被氧化：</p><p>　?。╔IV）可在高溫下氧化生成羧酸，甚至在非常高的溫度下與（XV）反應(yīng)生成酯。</p><p>　　當(dāng)有引發(fā)劑型化學(xué)增塑劑（如過氧化苯甲酰）存在，高溫會對生膠自動(dòng)氧化起如下的促進(jìn)作用：</p><p>　　生成的大分子游離基(XVI)在空氣中會

47、進(jìn)一步氧化分解，最后得(XII)。在氮?dú)庵谢蜓醪蛔愕那闆r下，游離基(XVI)互相之間發(fā)生反應(yīng)，還原為長分子或形成交聯(lián)，產(chǎn)生凝膠。</p><p>　　若使用混合型（鏈轉(zhuǎn)移型）化學(xué)增塑劑，如硫醇類和二鄰苯甲酰氨基苯基二硫化物類增塑劑，在有氧存在下最初起引發(fā)劑作用，同時(shí)又有游離基接受體作用，以防止橡膠大分子游離基相互反應(yīng)。如果溫度較高，并有氧存在時(shí)，硫醇會分解：</p><p>　　這時(shí)，（X

48、Ⅶ）起游離基接受體作用，(XⅧ)起游離基引發(fā)劑作用，可表示如下：</p><p>　　生成的橡膠游離基（XIX）在空氣中會按(XI)~(XV)氧化分解，產(chǎn)生穩(wěn)定的較短的大分子。</p><p>　　塑煉時(shí)，輥筒對生膠的機(jī)械作用力很大，并迫使橡膠分子鏈斷裂，這種斷裂大多發(fā)生在大分子的中間部分。</p><p>　　機(jī)械力對生膠分子的短鏈作用，可以用下式進(jìn)行理論分析：&

49、lt;/p><p>　　式ρ-分子鏈斷裂幾率；　k1 ，k2 --常數(shù)；　E---分子化學(xué)鍵能，如-- C-- C--鏈斷裂能量約為80千卡/克分子；   F0--作用于分子鏈上的力；  δ---鏈斷裂時(shí)伸長長度；  F0δ---鏈斷裂時(shí)的機(jī)械功；  ηγ（=τ） ---作用于分子鏈上的剪應(yīng)力；  M`---平均分子量；  M---

50、最長分子的分子量包括有長鏈的和纏結(jié)點(diǎn)在內(nèi)。</p><p>　　對一定品種的橡膠來說，E和K1為定值，在低溫時(shí)RT值不大，斷裂的多少（即幾率）則主要取決于F0。F0值愈大式9-1的分母愈小則有值愈大，即斷鏈愈多。而F0值的大小，如式（9-2）所示取決于剪應(yīng)力 的大小。溫度低，生膠粘度大，剪應(yīng)力也大，斷鏈作用加強(qiáng)。低溫塑煉要求盡可能降低輥溫及膠溫就是這個(gè)緣故。塑煉時(shí)，機(jī)械作用使橡膠分子鏈斷裂并不是雜亂章的，而是遵循

51、著一定規(guī)律。研究表明，當(dāng)剪應(yīng)力作用于橡膠時(shí)，其分子將沿著流動(dòng)方向伸展，其中央部分受力最大，伸展也最大，同時(shí)鏈段的兩端卻多少持著一定卷曲狀。當(dāng)剪應(yīng)力達(dá)到一定值時(shí)，大分子中央部分的鏈便首先斷裂。同時(shí)分子量愈大，分子鏈中央部位所受應(yīng)力也愈大。剪應(yīng)力一般隨著分子量的平方而增加，如式（9-2）所示。因此，分子鏈愈長愈容易切斷。</p><p>　　順丁膠等之所以難以機(jī)械斷鏈，重要原因之一就是因?yàn)樯z中缺乏較高的分子量級分。

52、當(dāng)加入高分子量級分后，低溫塑煉時(shí)就能獲得顯著的效果。</p><p>　　根據(jù)這個(gè)理論，在塑煉過程中，生膠的最大分子量級分將最先受斷鏈作用而消失，低分子量部分可以不變，而中等分子量級分得以增加。因此，生膠的初始分子量分布將隨之發(fā)生顯著的變化；對初始分子量分布較寬的生膠來說，其一般規(guī)律是分子量分布變窄。</p><p>　　隨著塑煉時(shí)間的增加，生膠分子量分布變窄，這是總的趨勢，但是有時(shí)（如天

53、然膠）也會出現(xiàn)第二個(gè)波峰。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因是生膠分子鏈斷裂后，由于供氧不足等緣故，斷鏈分子又相互結(jié)合，構(gòu)成較大的分子。不過，與前者相比，這種現(xiàn)象仍是次要的。</p><p>　　機(jī)械斷鏈作用在塑煉的最初時(shí)期表現(xiàn)得最為劇烈，分子量下降得最快，以后漸趨平緩，并進(jìn)而達(dá)到極限，即分子量不再隨塑煉而變化，此時(shí)的分子量即稱為極限分子量。每一種橡膠都有特定的極限分子量。經(jīng)低溫塑煉后，天然膠分子量可小至7~10萬。分子量小

54、于7萬的不再受塑煉膠機(jī)上機(jī)械力破壞（這時(shí)，生膠太粘、太軟，其硫化膠性能極低，所以稱為過煉）。順丁膠缺乏天然膠的結(jié)晶性，分子量在4萬以下即不受機(jī)械力破壞。丁苯膠和丁腈膠雖然由于二稀合成，但由于分子內(nèi)聚力比順丁膠大，玻璃化溫度較高，所以分子量降低程度介于順丁膠和天然膠之間。但是總的來說，這些合成膠塑后平均分子量都比天然膠為高，所以，都不容易產(chǎn)生過煉。</p><p>　　與上述情況相反，在高溫塑煉時(shí)并不發(fā)生分子量過窄

55、的情況，因?yàn)檠趸瘜Ψ肿恿孔畲蠛妥钚〔糠侄计渫瑯幼饔?。在高溫塑煉中機(jī)械力作用與低溫塑煉中的斷鏈作用不同，主要是不斷翻動(dòng)生膠，以增加橡膠與氧的接觸，促進(jìn)橡膠分子自動(dòng)氧化斷裂。</p><p>　　從上述塑煉原理中，已可明顯地看到，氧是塑煉中不可缺少的因素。缺氧時(shí)，就無法獲得預(yù)期的塑煉效果。氧在塑煉中與橡膠分子起加成作用的事實(shí)，可由生膠經(jīng)塑煉后不飽和度下降及重量增加等事實(shí)證明。試驗(yàn)還表明，生膠0.03%的氧，可使分子量

56、減少50%。生膠塑煉過程的靜電現(xiàn)象將會促進(jìn)氧對橡膠斷鏈作用。靜電是由于輥筒表面與橡膠不斷摩擦而產(chǎn)生的，電位差以及電火花促進(jìn)塑煉膠附近空氣的氧活化（可能生成原子態(tài)氧和臭氧）。</p><p>　　塑煉時(shí)，設(shè)備與橡膠之間的摩擦顯然使得膠溫升高。熱對塑煉效果極為重要，而且在不同溫度范圍內(nèi)的影響也不同。由于低溫塑煉時(shí)，主要依靠機(jī)械力使分子鏈斷裂，所以在低溫區(qū)域內(nèi)（天然膠低110℃）隨溫度升高，生膠粘度下降，塑煉時(shí)受到的作

57、用力較小，以致塑煉效果反而下降。相反，高溫塑煉時(shí)，主要是氧化裂解反應(yīng)起主導(dǎo)作用，因而塑煉效果在高溫區(qū)（天然膠高于110℃）將隨溫度的升高而增大，所以溫度對塑煉起著促進(jìn)作用。于是溫度對塑煉效果的影響曲線呈現(xiàn)“U” 見圖9-4,中間范圍效果最低。各種橡膠由于特性不同，對應(yīng)于最低塑煉效果的溫度范圍也不一樣，但溫度對塑煉效果影響的曲線形狀是相似。</p><p>　　由前已知，不論低溫塑煉還是高溫塑煉，使用化學(xué)增劑皆能提

58、高塑煉效果。接受劑增塑劑，如苯醌和偶氮苯等，它們在低溫塑煉時(shí)起游離基接受劑作用，能使斷鏈的橡膠分子游離基穩(wěn)定，進(jìn)而生成較短的分子；引發(fā)劑型增塑劑，如過氧化二苯甲酰和偶氮二異丁腈等，它們在高溫下分解成極不穩(wěn)定的游離基，再引發(fā)橡膠分子生成大分子游離基，并進(jìn)而氧化斷裂。此外，如硫醇類及二鄰苯甲酰胺基苯基二硫化物類物質(zhì)，它們既能使橡膠分子游離基穩(wěn)定，又能在高溫下引發(fā)橡膠形成游離基加速自動(dòng)氧化斷裂，所以，這類化學(xué)增塑劑稱為混合型增塑劑或轉(zhuǎn)移型增塑

59、劑。</p><p><b>　　下一頁</b></p><p><b>　　塑   煉</b></p><p><b>　　三、塑 煉 工 藝</b></p><p>　　生膠在塑煉前通常進(jìn)行烘膠、切膠、選膠和破膠等處理。烘膠是為了使生膠硬度降低以便切膠

60、，同時(shí)還能解除結(jié)晶。烘膠要求溫度不高，但時(shí)間長，故需注意不致影響橡膠的物理機(jī)械性能；例如天然膠烘膠溫度一般為50~60℃，時(shí)間則需長達(dá)數(shù)十小時(shí)。生膠自烘房中取出后切成10~20公斤左右的大塊，人工選除其雜質(zhì)后再用破膠機(jī)破膠以便塑煉。</p><p>　　按塑煉所使用的設(shè)備類型，塑煉可大致分為三種方法。</p><p><b>　　1． 開煉機(jī)塑煉</b></p&

61、gt;<p>　　開放式煉膠機(jī)塑煉是使用最早的塑煉方法，其優(yōu)點(diǎn)是塑煉膠質(zhì)量好，收縮小，但生效率低，勞動(dòng)強(qiáng)度大。此法適宜于膠料變化多和耗膠量少的工廠。</p><p>　　開煉機(jī)塑煉屬于低溫塑煉。因此，降低橡膠溫度以增大作用力是開機(jī)塑煉的關(guān)鍵。與溫度和機(jī)械作用力有關(guān)的設(shè)備特性和工藝條件都是影響塑煉效果的重要因素。</p><p>　　為了降低膠溫，開煉機(jī)的輥筒需進(jìn)行有效的冷卻，

62、因此輥筒內(nèi)設(shè)有帶孔的水，直接向輥筒內(nèi)表面噴水冷卻以降低輥筒溫度，這樣可以滿足各種膠料塑煉時(shí)對輥溫的基本要求（見表9-2）。此外，采用冷卻膠片的方法也是有效的，例如使塑煉形成的膠片通過一較長的運(yùn)輸帶（或?qū)л仯┙?jīng)空氣自然冷卻后再返回輥上，以及薄通塑煉（縮小輥距，使膠片變薄，以利于冷卻）皆可。分段塑煉的目的也是為了降低膠溫，其操作是將全塑過程分成若干段來完成，每段塑煉后生膠需充分停放冷卻，則生膠可塑性僅在塑煉初期顯著提高，隨后則變化很少，這種

63、現(xiàn)象是由于生膠溫度升高而軟化，分子易滑動(dòng)和機(jī)械降解效果降低所致。膠溫高還會產(chǎn)生假可塑性，一旦停放冷卻后，可塑性又降低。</p><p>　　兩個(gè)輥筒的速比愈大則剪切作用愈強(qiáng)；因此，塑煉效果愈好。但是隨著速比的增大生膠溫生加速，電力消耗增大，所以速比通常僅為1：1.25至此1：1.27?？s小輥間距也可增大機(jī)械剪切作用，提高塑煉效果，生膠通過輥距后的厚度b總是大于輥距e，其比值b/e稱為超前系數(shù)。超前系數(shù)愈大，說明在

64、兩個(gè)輥筒間所受的剪應(yīng)力愈大，可塑性增長也愈快。對于開放式煉膠機(jī)，超前系數(shù)多在2~4范圍。</p><p><b>　　2．密煉機(jī)塑煉 </b></p><p>　　密煉機(jī)塑煉的生產(chǎn)能力大、勞動(dòng)強(qiáng)度較低、電力消耗少；但由于是密閉系統(tǒng)，所以清理較難，故僅適用于膠種變化少的場合。</p><p>　　密煉機(jī)的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，生膠在密煉室內(nèi)一方面在子與腔壁

65、之間受剪應(yīng)力和摩擦力作用，另一方還受到頂栓的外壓。密煉時(shí)生熱量極大，物料來不及冷卻，所以屬高溫塑煉，溫度通常高于120℃，甚至處于160~180℃之間。依據(jù)前述之高溫塑煉機(jī)理，生膠在密煉機(jī)中主要是借于高溫下的強(qiáng)烈氧化斷鏈來提高橡膠的可塑性；因此，高溫是關(guān)鍵。密煉機(jī)中的塑煉效果隨溫度的升高而增大。天然膠用此法塑煉時(shí)，溫度一般不超過155℃，以110~120℃最好，溫度過高也會導(dǎo)致橡膠的物理性能下降。</p><p>

66、;　　密煉時(shí)，裝膠容量和上頂壓力都影響塑煉效果。容量過小或過大都不能使生膠的到充分碾軋。由于塑煉效果在一定范圍內(nèi)隨壓力增加而增大，因此上頂栓壓力一般在5公斤/厘米以上，甚至達(dá)到6~8公斤/厘米。 </p><p>　　化學(xué)增塑劑在密煉機(jī)高溫塑煉中的應(yīng)用比在開煉機(jī)中更為有效。因?yàn)闇囟雀邔瘜W(xué)增塑效能具有促進(jìn)作用。在不影響硫化速度和物理機(jī)械性能的條件下，使用少量化學(xué)增塑劑（生膠的0.3~0.5%）可縮短塑煉時(shí)間20~

67、50%。</p><p><b>　　3． 螺桿機(jī)塑煉</b></p><p>　　螺桿塑煉的特點(diǎn)是在高溫下進(jìn)行連續(xù)塑煉。在螺桿塑煉機(jī)中生膠一方面受到強(qiáng)烈的攪拌作用，另一方面由于生膠受螺桿與機(jī)筒內(nèi)壁的摩擦產(chǎn)生大量的熱，加速了氧化裂解。</p><p>　　用螺桿機(jī)塑煉時(shí)，溫度條件很重要，實(shí)踐表明，機(jī)筒溫度以95~110℃為宜，機(jī)頭溫度以80~9

68、0℃為宜。因?yàn)闄C(jī)筒高于110℃，生膠的可塑性也不會在有大的變化。機(jī)筒溫度超過120℃則排膠溫度太高而使膠片發(fā)粘、粘輥，不易補(bǔ)充加工。機(jī)筒溫度低于90℃時(shí)，設(shè)備負(fù)荷增大，塑煉膠會出現(xiàn)夾生現(xiàn)象。</p><p>　　用螺桿機(jī)塑煉的生產(chǎn)效率比密煉機(jī)塑煉高，并能連續(xù)生產(chǎn)，這是它的優(yōu)點(diǎn)。但在操作運(yùn)行中產(chǎn)生大量的熱，對生膠物理機(jī)械性能的破壞性較大是其缺點(diǎn)。如果對塑煉溫度加以合理控制，則可將這種破壞限制在最低程度上。</

69、p><p>　　四、各種橡膠的塑煉特性</p><p>　　橡膠的塑煉特性隨其化學(xué)組成、分子量、分子量分布等的不同而出顯著差異。例如，天然膠與合成膠塑煉特性上的一系列差別可從表9-3中看出。</p><p>　　合成膠塑煉較天然膠困難。天然膠塑煉前雖然塑性很低，初始門尼粘度在95~120之間，不過不論采用何種塑煉設(shè)備進(jìn)行塑煉均能獲得良好效果。國產(chǎn)煙片僅經(jīng)過10分鐘薄通塑

70、煉后，門尼粘度即可下降到40左右。合成膠的塑煉特性與天然膠極為不同。合成膠難以塑煉的原因可從塑煉機(jī)理加以分析。根據(jù)塑煉機(jī)理，在低溫塑煉時(shí)，最好滿足下列主要條件：（i）橡膠分子主鏈中有結(jié)合能較低的弱鍵存在；（ii）橡膠受剪應(yīng)力較大；(iii)被切斷的橡膠大分子游離基不易發(fā)生再結(jié)合或與其它橡膠分子反應(yīng)；(iv)盡可能使橡膠大分子在斷鏈氧化反應(yīng)中生存的過多氧化物對橡膠分子產(chǎn)生破壞（斷鏈）作用，而不成為交聯(lián)反應(yīng)的引發(fā)劑。但是，大多數(shù)二烯類合成橡

71、膠，都不具備上述條件。首先、在天然膠聚異戊烯鏈中存在的甲基共扼效應(yīng)在聚丁二烯橡膠和丁苯膠中是不存在的。機(jī)械塑煉時(shí)，二烯類橡膠分子鏈的斷裂就不如天然膠容易。第二、合成膠初始粘度一般較低，分子鏈短。在塑煉時(shí)，分子間易滑動(dòng)，剪切作用減少。同時(shí)，合成膠在輥壓伸長時(shí)的結(jié)晶也不如天然膠那樣顯著。因此在相同條件下所受機(jī)械剪切力顯然比天然膠低。第三、在機(jī)械力作用下生成的丁二烯類橡膠分子游離基穩(wěn)定性比聚異戊二烯低，</p><p>

72、;　　為改建合成膠塑煉工藝性能，最好在合成過程中注意控制和調(diào)節(jié)分子量大小和分子量分布，以便制得門尼粘度較低和工藝性能良好的品種，如軟丁苯和軟丁腈等。這些品種可直接用于混煉。</p><p>　　順丁膠分子量較低，易冷流，塑煉效果不良，因此順丁膠的適宜門尼粘度也應(yīng)在合成過程中獲得。氯丁膠門尼粘度低，一般不需塑煉，只要經(jīng)過3~5次薄通就可進(jìn)行混煉。硬丁腈膠門尼粘度90~120，塑性低，工藝性能差，只有經(jīng)過充分塑煉才能

73、進(jìn)行進(jìn)一步加工。但是，由于丁腈膠韌性大，塑煉生熱大、收縮劇烈，塑煉特別困難。欲提高丁腈的塑煉效果，應(yīng)采用低溫薄通法，即盡可能降低塑煉溫度和強(qiáng)化機(jī)械作用力。加入增塑劑雖可提高丁腈膠的塑煉效果。但對混煉膠可塑度的提高不利，因此，不宜采用。丁基膠、乙丙膠的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因此缺乏塑煉效果，前者門尼粘度一般為38~75，可不經(jīng)塑煉而直接混煉，后者加工所必需的可塑性應(yīng)在合成過程中獲得。</p><p><b>　　

74、返回</b></p><p><b>　　混  煉</b></p><p>　　一、混 煉 的 目 的</p><p>　　為提高橡膠產(chǎn)品使用性能，改進(jìn)工藝性能和降低成本，必須在生膠中加入各種配合劑?；鞜捑褪峭ㄟ^機(jī)械作用使生膠與各種配合劑均勻混合的過程。</p><p>　　混煉是橡膠加工過程中最

75、易影響質(zhì)量的工序之一。混煉不良，膠料會出現(xiàn)配合劑分散不均，膠料可度過低或過高、焦燒、噴霜等現(xiàn)象，使后續(xù)工序難以正常進(jìn)行，并導(dǎo)致成品性能下降。</p><p>　　控制混煉膠質(zhì)量對保持半成品和成品性能有著重要意義。通常采用檢查項(xiàng)目有：1）目測或顯微鏡觀察；2）測定可塑性；3）測定比重；4）測定硬度；5）測定物理機(jī)械性能和進(jìn)行化學(xué)分析等。進(jìn)行這些檢驗(yàn)的目的是為了判斷膠料中的配合劑分散是否良好，有無漏加和錯(cuò)加，以及操作

76、是否符合工藝要求等。</p><p><b>　　二、混 煉 理 論</b></p><p>　　由于生膠粘度很高，為使各種配合劑均勻混入和分散，必須借助煉膠機(jī)的強(qiáng)烈機(jī)械作用進(jìn)行混煉。</p><p>　　各種配合劑，由于其表面性質(zhì)的不同，它們對橡膠的活性也不一致。按表面特性，配合劑一般可分為二類：一類具有親水性，如碳酸鹽、掏土、氧化鋅、鋅鋇白

77、等；另一類具有疏水性，如各種碳黑等。前者表面特性與生膠不同，因此不易被橡膠潤濕。為獲得良好混煉效果，對親水性配合劑的表面須加以化學(xué)改性，以提高它們與橡膠作用的活性，使用表面活性劑即可起此種作用。表面活性劑大多為有機(jī)化合物，具有不對稱的分子結(jié)構(gòu)。其中含有-OH、-H2、-COOH、-NO2、-NO或-SH等極性基團(tuán)，具有未飽和剩余化合價(jià)，有親水性，能產(chǎn)生很強(qiáng)的水合作用；另外，它們分子結(jié)構(gòu)中還有非極性長鏈?zhǔn)交虮江h(huán)式烴基，具有疏水性。因而表面

78、活性劑起著配合劑與橡膠之間的媒介作用，提高了配合劑在橡膠中的混煉效果。</p><p>　　表面活性劑還起到穩(wěn)定劑的作用，它們能穩(wěn)定已分散的配合劑粒子在膠料中的分散狀態(tài)，不致聚集或結(jié)團(tuán)，從而提高了膠料的穩(wěn)定性。</p><p>　　用量最大的配合劑是炭黑顆粒被生膠潤濕的過程，即生膠分子逐漸進(jìn)入炭黑顆粒聚集體的空隙中成為包容橡膠（occlude rubber）。這一過程中混合體系的表觀密度（

79、即視密度）逐漸增大，單位重量混合體系的體積不斷減少，當(dāng)其比體積達(dá)到一恒定值不再下降時(shí)，即為潤濕過程的終結(jié)。比體積V比=V生膠+V炭黑+V空隙。潤濕過程終了時(shí)，V空隙→0。這一階段可看作炭黑已被混合，但尚未分散。對于分子量分布寬和支化度大的生膠，由于彈性大，對炭黑的潤濕較慢。第二階段是炭黑在生膠的分散過程，在強(qiáng)大的剪切力作用下，包容橡膠體積逐漸減少，直至充分分散?；鞜捓^續(xù)進(jìn)行下去，則進(jìn)入第三階段，即生膠力化學(xué)降解過程，這對天然膠尤為顯著，

80、此時(shí)橡膠分子鏈?zhǔn)芗羟辛ψ饔枚鴶嗔?，分子量和粘度都下降?lt;/p><p>　　判斷一種生膠混煉性能的優(yōu)劣，常以炭黑被混煉到均勻分散所需時(shí)間來衡量，一般用密煉機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)力矩對時(shí)間作圖，出現(xiàn)第二個(gè)轉(zhuǎn)矩峰的時(shí)間作為分散過程終結(jié)的時(shí)間，稱為炭黑混入時(shí)間（Black Incorporation Time）即BIT值，用來表示生膠炭黑體系的混煉性能。BIT值愈小，混煉愈容易。在潤濕初期，轉(zhuǎn)動(dòng)需要很大能量，在密煉機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)力矩對時(shí)間

81、的作圖上，出現(xiàn)一個(gè)大的轉(zhuǎn)矩峰值，隨著潤濕過程的進(jìn)行，能量消耗又逐漸下降，到分散過程中，由于生膠-炭黑混合體系的彈性逐漸增大，能量消耗又逐漸上升，到降解階段開始即達(dá)到一個(gè)比較平坦的轉(zhuǎn)矩峰值，如圖9-5所示，由于這個(gè)峰值比較平坦，BIT不易精確地測定，所以Tokita,Pliskin認(rèn)為用混煉膠的壓出物達(dá)到最大壓出膨脹率的時(shí)間來表示炭黑-生膠的混煉性能，更為精確。</p><p>　　生膠分子量分布的寬窄對混煉性能有

82、著重要的影響。三種不同的丁苯橡膠在密煉機(jī)中的BIT值比較于表9-4，其試驗(yàn)條件為：100℃，40轉(zhuǎn)分生膠：油：炭黑=100：37.5：65。看來生膠的斷裂特性對混煉時(shí)炭黑分散的難易也有著重要的意義。</p><p>　　影響炭黑在橡膠中分散的因素除橡膠本身外，還有炭黑粒子的大小、結(jié)構(gòu)和表面活性等。炭黑粒子間接觸點(diǎn)處由于表面力和靜電力的作用互相吸引而形成炭黑聚集體。隨著粒子直徑的減小，粒子間接觸點(diǎn)的數(shù)目按粒子直徑三

83、次方的倒數(shù)增加，包容膠分散時(shí)須破壞這些接觸點(diǎn)，因而炭黑粒子愈細(xì)，在橡膠中的分散就愈困難。高結(jié)構(gòu)炭黑的空隙大，在混煉初期形成的包容膠濃度大，在隨后的混煉中產(chǎn)生較大的剪應(yīng)力。因而更易分散。</p><p><b>　　返回</b></p><p><b>　　壓延</b></p><p>　　橡膠的壓延工藝包括將膠料制成一定厚

84、度和寬度的膠片；在膠片上壓出某種花紋，以及在作為制品結(jié)構(gòu)骨架的織物上覆上一層薄膠（發(fā)如貼膠、擦膠）等。</p><p>　　壓延的主要設(shè)備是壓延機(jī)。壓延機(jī)按輥筒數(shù)目分為雙輥、三輥、四輥等。此外，還常配備有作為預(yù)熱膠料的開放式煉們機(jī)，向壓延機(jī)輸送膠料的運(yùn)輸裝置，紡織物的浸漬、干燥裝置以及紡織物壓延后冷卻裝置等。</p><p>　　壓延按壓延物的類型分為三種。</p><

85、p><b>　　一：膠片壓延</b></p><p>　　預(yù)熱好的膠片用壓延機(jī)壓制成一定規(guī)格的膠片，這種工藝過程稱為們片壓延。膠片表面應(yīng)光滑、無氣泡、不皺縮，厚度均勻。</p><p>　　膠片壓延工藝按如圖9-6所示。圖a，c的中、下輥間為積膠，下輥僅作冷卻用，溫度要低；圖b的中下輥間有積膠，下輥溫度接近中輥溫度。適量的積膠可使膠片光滑而氣泡少，四輥壓延（圖c

86、）所得的膠片規(guī)格準(zhǔn)確。</p><p>　　膠片壓延時(shí)，輥溫應(yīng)根據(jù)膠料的性質(zhì)而定。通常，膠料含膠量高或彈性大的，其輥溫應(yīng)較高；含膠量低，彈性小的膠料，其輥溫宜較低，為了使膠片在輥筒間順利轉(zhuǎn)移，壓延機(jī)各輥筒間應(yīng)有一定的溫度。例如天然膠膠為會使粘附冷輥上，膠片由一個(gè)輥筒轉(zhuǎn)入另一個(gè)輥筒量，后者的輥溫就應(yīng)高一些，丁苯膠膠料則粘附冷輥，所以后輥溫應(yīng)低一些。</p><p>　　膠料有可塑性對膠片壓延

87、質(zhì)量影響很大，要得到好的膠征，就要求膠料有一定的可塑度。膠料塑性小，壓延后的膠片收縮大，表面不光滑。</p><p>　　壓延后的膠片，它的縱向（膠片前進(jìn)的方向）與橫向的物理機(jī)械性能是為相同的。試驗(yàn)證明：縱向的扯斷力比橫向的大，伸長率比橫向?。皇湛s率則比橫向大。其它物理機(jī)械性能也有相應(yīng)的變化。這種縱橫向性能差異的現(xiàn)象叫做壓延效應(yīng)。這是由于膠料中橡膠的各種配合劑分子經(jīng)壓延作用后產(chǎn)生定向排列的結(jié)果。</p>

88、;<p>　　壓延效應(yīng)對某些制品（如球膽）是有害的。能使制品發(fā)生縱向破裂。但對某些需要縱向強(qiáng)韌性高的制品，則可利用壓延效應(yīng)。</p><p>　　壓延效應(yīng)與膠為的性質(zhì)、壓延溫度及操作工藝有關(guān)。膠料中使用各向異性的配合劑如滑石粉、陶土、碳酸鎂等，壓延效應(yīng)較大，適當(dāng)提高壓延機(jī)的輥溫或熱煉的輥溫，使用權(quán)膠料熱塑性增加，可減少壓延效應(yīng)。熱煉的膠料已有了壓延效應(yīng)，所以將煉膠改換方向加入壓延機(jī)，或讓壓延后的膠片

89、自然緩緩冷卻以減少壓延效應(yīng)。</p><p><b>　　二：壓型</b></p><p>　　壓型操作是指將膠料壓制成具有一定斷面形狀或表面有某種花紋的膠片的工藝。此種膠片用作鞋 底。力車胎胎面等的壞膠。</p><p>　　壓型用的壓延機(jī)。其輥筒至少有一個(gè)在表面上刻有一定的圖案。各種類型的壓延方法如圖9-7所示。其操作情況與壓片相似。壓型要

90、求規(guī)格準(zhǔn)確、花紋清晰、膠料致密性好。</p><p>　　膠料有可塑性、熱煉溫度、返回膠摻用率，以及輥溫、裝膠量等都對壓型質(zhì)量有很大的影響，尤其需要注意的是：壓型依靠膠料的是可塑性而不是壓力，所以輥筒左右的壓力要平衡，膠料要的一定的可塑度；此外，壓型后要采取急速冷卻以使花紋定型。</p><p>　　二：紡織物的貼膠和擦膠</p><p>　　用壓延機(jī)的紡織物上復(fù)上

91、一層薄膠稱貼膠。使膠料摻入紡織物則稱為擦膠。貼膠和擦膠的目的主要是保護(hù)紡織物以及提高紡織物的彈性。為此，要求橡膠與紡織物有良好的附差力，壓延后的膠布厚度要均勻，表面無布折，無露線。</p><p>　　常用的四輥壓延機(jī)一次雙面貼膠。以及三輥壓延機(jī)單面兩次貼膠的工藝，如圖9-8所示。 貼膠的兩輥速相等（即V2=V3）?？枯佂矇毫κ鼓z壓貼在紡織物上，供膠的兩輥筒轉(zhuǎn)速可相同或稍有速比（即V2＞V1，V3＞V4），有速比

92、利于除去氣泡，膠也不易粘輥，粘貼效果好。</p><p>　　三輥壓延機(jī)的貼膠也分為兩種：一種是中、下輥間沒有積膠的貼膠；另一種是中、下輥間有適當(dāng)積膠的貼膠。這種叫做壓力貼膠。后者由于有堆積膠，膠料易于滲入紡織物中。</p><p>　　擦膠是利用壓延機(jī)輥筒的速比。把膠料擦到紡織物線縫和捻紋中去。常用三輥壓延面或四輥壓延面的三個(gè)輥筒進(jìn)行單面擦膠，輥筒速度是中輥轉(zhuǎn)速大于上、下輥，如圖9-9中

93、，V2＞V1＝V3。擦膠又分為中輥包膠與中輥不包膠兩種。紡織物經(jīng)過中、下兩輥量部分膠料擦入紡織物。余膠仍包在中輥上，叫做中輥包膠法，反之，膠料全部擦到紡織物為中輥不包膠法。兩者相比，中輥包膠法膠料的滲透好，膠與紡織物的附差力大，但紡織物表面覆蓋膠少。中輥不包膠法情況正好相反，需要說明的是中輥包膠要求膠料的良好的包輥性。也可采用在輥筒上涂增粘劑如松香灑精溶液或牛皮膠水的溶液等方法，使膠包輥。</p><p>　　貼

94、膠和擦膠的方法在生產(chǎn)上都已獲得普遍采用，有些紡織物既可采用貼膠又可采用擦膠。貼、擦各有優(yōu)缺點(diǎn)。貼膠法由于兩輥筒間摩擦力小，對紡織物的損傷少，同時(shí)壓延速度快，效率高，但膠料對紡織物的滲透較差，會影響膠料與紡織物的附著力。此法適用于薄的紡織物或經(jīng)緯密度稀的紡織物（如簾布）特別適于已浸膠的紡織物。擦膠法膠料浸透程度大，故附著力高，但易擦壞紡織物，對密度大的紡織物如帆布等較適用。</p><p>　　膠料的性能、紡織物的

95、含水率和溫度、壓延的輥溫和速度經(jīng)及操作技術(shù)水平等都直接影響著織物貼、擦膠的質(zhì)量。</p><p>　　四：幾種橡膠的壓延特性</p><p>　　天然膠熱塑性大，收縮率較小，壓延較易。天然膠的另一特點(diǎn)是易向熱輥粘附，壓延時(shí)應(yīng)適當(dāng)控制各輥筒的溫差就能使膠片在輥筒間順利轉(zhuǎn)移。</p><p>　　丁苯膠收縮率較天然膠大，因此有于壓延的膠料必須充分塑煉。膠料中增加軟化劑、

96、填充劑或摻入少量的天然膠是減少收縮率的有效方法。此外，由于收縮快而裹入的空氣多，因而氣泡多又難于排除也是丁苯膠壓延的一個(gè)特點(diǎn)。丁苯膠壓延溫度應(yīng)低于天然膠（一般低5~15℃），壓延前膠料的熱煉需多次薄通。</p><p>　　氯丁膠對溫度敏感性大，通用型膠在70~94℃時(shí)因膠粘輥而不易壓延。為此，解決粘輥問題必須掌握輥溫，即在低于或高于此溫度范圍進(jìn)行操作。若壓延質(zhì)量要求一般，可采用低溫法，即輥溫不超過60℃；若要求

97、壓延質(zhì)量高的膠片，則可采用高溫法。輥溫高于90℃。這樣，膠料收縮率最小，能準(zhǔn)確保持應(yīng)有厚度。但壓延層要迅速冷卻。膠料中摻入少量的石蠟，硬酯酸或摻用10%左右的天然膠。順丁膠均能減少粘輥現(xiàn)象。</p><p><b>　　返回</b></p><p>　　硫化及硫化對橡膠性能的影響</p><p>　　硫化是橡膠加工最后也是最重要的一個(gè)工藝過程

98、。在硫化過程中，由于橡膠有化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致其物機(jī)械性能和化學(xué)性能得到顯著的改進(jìn)，從而面為有價(jià)值的寶貴材料。</p><p>　　硫化對橡膠性能有影響</p><p>　　橡膠或膠料在硫化過程中，它的很多性能都要發(fā)生變化，特別是定伸強(qiáng)度、彈性、硬度等的變化很大。硫化后，橡膠起了質(zhì)的變化，其物理機(jī)械性能與化學(xué)性能獲得很大有改善。硫化過程中，橡膠的各種性能隨硫化時(shí)間的增加而有一定規(guī)律的變化

99、。圖10-1說明在一定硫化時(shí)間內(nèi)，可塑性、永久變形和伸長率等隨硫化時(shí)間的增加而逐漸下降；回彈性、定伸強(qiáng)度和硬度等則隨硫化時(shí)間增加而逐漸增高；抗撕強(qiáng)度當(dāng)增高到一定值后便開始下降；抗張強(qiáng)度的變化則隨不同的膠種和硫化體系而有不同的規(guī)律。對于天然橡膠，其抗張強(qiáng)度隨硫化時(shí)間增加到一定程度后逐漸下降；而很多合成橡膠（如丁苯橡膠）的抗張強(qiáng)度并無這種下降的現(xiàn)象。這些規(guī)律都是由于硫化過程中橡膠分子錠產(chǎn)生交聯(lián)膠交聯(lián)度不同所致。以下分別討論與橡膠交聯(lián)程度有關(guān)

100、的一些重要性能。</p><p><b>　　一：定伸強(qiáng)度</b></p><p>　　在未硫化時(shí)，由于橡膠單個(gè)分子間相互沒有固定，特別是在高溫下，它們相互之間能或多或少地進(jìn)行相對運(yùn)動(dòng)。受外力作用時(shí)，橡膠在熱力學(xué)上大致表現(xiàn)為不可逆的非牛頓流動(dòng)，且在其塑性范圍內(nèi)對施加的外力無多大的增加，產(chǎn)生一定變形（如拉伸至原長度的200%或300%）所需的外力就隨之增加，硫化膠也就越

101、硬。</p><p>　　硫化膠的定伸強(qiáng)度基本上與交聯(lián)度成比例，二者間的關(guān)系可用式（10-1）表示：</p><p>　　式中 F——產(chǎn)生一定伸長比λ所需之力；   ρ——橡膠密度；   R——?dú)怏w常數(shù)；    T——絕對溫度；   A0——試片未拉伸時(shí)的橫斷面積；    MC——

102、兩個(gè)交聯(lián)鍵之間橡膠分子平均分子量。 </p><p>　　由（10-1）式可見，對某一橡膠，當(dāng)試驗(yàn)溫度和試片形狀以及伸長一定時(shí)，則定伸強(qiáng)度與MC成反比，也就是與交聯(lián)度成正比。這說明交聯(lián)度越大，即交聯(lián)鍵間鏈段平均分子量越小，定伸強(qiáng)度也越高。</p><p><b>　　二：硬度</b></p><p>　　與定伸強(qiáng)度一樣，隨交聯(lián)度的增加，橡膠的硬

103、度也逐漸增加測量硬度是在一定形變下進(jìn)行的，所以有并定伸強(qiáng)度和上述情況也基本適用于硬度。</p><p><b>　　三：抗張強(qiáng)度</b></p><p>　　抗張強(qiáng)度與定伸強(qiáng)度和硬度不同，它隨交聯(lián)鍵數(shù)目的增加而不斷地上升。例如使用硫黃硫化的橡膠，當(dāng)交聯(lián)度達(dá)到適當(dāng)值后，如若繼續(xù)交聯(lián)，其抗張強(qiáng)度反會下降。在硫黃用量很高的硬質(zhì)橡膠中，抗張強(qiáng)度下降后又復(fù)上升，一直達(dá)到硬質(zhì)膠水

104、平時(shí)為止。如圖10-2所示。</p><p>　　上述現(xiàn)象可解釋為：在軟質(zhì)橡膠區(qū)，其抗張強(qiáng)度隨結(jié)合硫（比例于交聯(lián)度）的增加。當(dāng)結(jié)合硫繼續(xù)增加時(shí)，對于結(jié)晶性橡膠（如天然橡膠），由于結(jié)合硫的增加使分子鏈在拉伸時(shí)結(jié)晶或取向受到阻礙，引起結(jié)晶性橡膠強(qiáng)度下降；對于非結(jié)晶性橡膠（丁苯橡膠），則因交聯(lián)相當(dāng)多而又不規(guī)則，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)容易發(fā)生局部應(yīng)變過度。當(dāng)結(jié)合硫進(jìn)一步不斷增加時(shí)，交聯(lián)數(shù)和環(huán)化結(jié)構(gòu)也不斷增加，抗張強(qiáng)度又復(fù)上升，直至成為

105、硬質(zhì)膠。</p><p>　　四：伸長率和永久變形</p><p>　　從圖10-2可以看出，橡膠的伸長率度的增加而降低。永久變形也有相同的規(guī)律。有硫化返原性的橡膠如天然橡膠和丁基橡膠，在過硫化以后由于交聯(lián)度不斷降低，其伸長率和永久變形又會逐漸增大。</p><p><b>　　五：彈性</b></p><p>　　未硫

106、化膠受到較長時(shí)間的外力作用時(shí)，主要發(fā)生塑性流動(dòng)，橡膠分子基本上沒有回到原來位置的傾向。橡膠硫化后，交聯(lián)使分子或鏈段固定，形變受到網(wǎng)絡(luò)的約束，外力作用消除后，分子或鏈段力圖回復(fù)原來的構(gòu)象和位置，所以硫化后橡膠表現(xiàn)出很大的彈性。交聯(lián)度的適當(dāng)增加，這種可逆的回復(fù)表現(xiàn)得更為顯著。</p><p>　　橡膠交聯(lián)度與彈性的關(guān)系可以用式（10-2）表示：</p><p>　　式中W為彈性；ρ為橡膠密度；

107、T為絕對溫度；MC為兩個(gè)相鄰交聯(lián)鍵間橡膠分子的平均分子量；R 為氣體常數(shù)；λ1、λ2、λ3為試片大三個(gè)座標(biāo)上拉伸邊緣長度之比。</p><p>　　由式（10-2）式可見，彈性和交聯(lián)度的關(guān)系與交聯(lián)度和定伸強(qiáng)度間的關(guān)系很相似。這說明彈性也隨交聯(lián)度而變化，如圖10-3所示。但式（10-2）只在一定交聯(lián)度范圍內(nèi)才適用。如果交聯(lián)度超過這一范圍，由于交聯(lián)鍵的數(shù)目過多，妨礙了橡膠分子或鏈段的運(yùn)動(dòng)和變形，回彈性反而降低。<

108、;/p><p>　　除上述性能之外，橡膠的交聯(lián)度也影響其氣密性、熱穩(wěn)定性和抗溶脹等性能。</p><p><b>　　返回</b></p><p>　　硫化過程的四個(gè)階段</p><p>　　膠料在硫化時(shí)，其性能隨硫化時(shí)間變化而變化的曲線，稱為硫化曲線。從硫化時(shí)間影響膠料定伸強(qiáng)度的過程來看，可以將整個(gè)硫化時(shí)間分為四個(gè)階段：

109、硫化起步階段、欠硫階段、正硫階段、和過硫階段（見圖10-4）。</p><p>　　一：硫化起步階段（又稱焦燒期或硫化誘導(dǎo)期）</p><p>　　硫化起步的意思是指硫化時(shí)膠料開始變硬而不能進(jìn)行熱塑流動(dòng)那一點(diǎn)的時(shí)間。硫化起點(diǎn)階段即指此點(diǎn)以前的硫化時(shí)間。</p><p>　　在這一階段內(nèi)，交聯(lián)尚未開始，膠料在模型內(nèi)有良好的流動(dòng)性。膠料硫化起步的快慢，直接影響膠料的焦燒

110、性和操作安全性。這一階段的長短取決于所用配合劑，特別是促進(jìn)劑的種類。用有超速促進(jìn)劑的膠料，其焦燒期比較短，此時(shí)膠料較易發(fā)生焦燒，操作安全性差。在使用遲效性促進(jìn)劑（如磺酸酰胺）或與少許秋蘭姆促進(jìn)劑并用時(shí)，均可取得較長的焦燒期和良好的操作安全性。但是，不同的硫化方法和制品，對焦燒時(shí)間的長短亦有不同要求。在硫化模壓制品時(shí)，總是希望有較長的焦燒期，使膠料有充分時(shí)間在模型內(nèi)進(jìn)行流動(dòng)，而不致使制品出現(xiàn)花紋不清晰或缺陷。在非模型硫化中，則應(yīng)要求硫化起