微孔塑料的研究開(kāi)發(fā)進(jìn)展

1、<p>　　微孔塑料的研究開(kāi)發(fā)進(jìn)展</p><p><b>　　李明華</b></p><p>　　摘要：介紹微孔塑料的性能應(yīng)用、常用制備方法及關(guān)鍵問(wèn)題，并探討了我國(guó)微孔塑料發(fā)展的方向。</p><p>　　關(guān)鍵詞：微孔塑料   制備方法   性能</p><p>　　微

2、孔塑料是一種新型泡沫塑料，其泡孔直徑在0.1～10μｍ，泡孔密度在109～1015/cm3之間，材料的密度可比發(fā)泡前減少5%～98%[1]。當(dāng)聚合物中的自由體積和缺陷能被一些微小的孔所取代，微孔將能減緩材料內(nèi)部的應(yīng)力集中，從而優(yōu)化和改善材料的抗沖擊性能[]。</p><p>　　微孔塑料的研究在國(guó)外開(kāi)展得十分活躍。在1980年美國(guó)麻省理工學(xué)院的Nam P .Suh教授提出通過(guò)氣體核將非常小的的泡孔引入到塑料制品中

3、去，從而達(dá)到既降低成本，又提高性能的雙重效果。其設(shè)計(jì)思想來(lái)源于以下事實(shí)：（1）當(dāng)泡沫塑料中的泡孔尺寸小于材料內(nèi)部的缺陷時(shí)，泡孔的存在將不會(huì)降低材料的強(qiáng)度；（2）由于微孔的存在使材料中原來(lái)存在的裂紋尖端鈍化，有利于阻止裂紋在應(yīng)力作用下的擴(kuò)展，改善了塑料的力學(xué)性能。因此微孔塑料具有比一般泡沫塑料優(yōu)異得多的機(jī)械力學(xué)性能。微孔塑料與不發(fā)泡的塑料相比，疲勞壽命可延長(zhǎng)5倍，斷裂韌性可提高近4倍，比強(qiáng)度可提高3～5倍，熱穩(wěn)定性高，導(dǎo)熱系數(shù)和介電常數(shù)低

4、[3]。對(duì)于超微孔塑料，由于其泡孔直徑(0.1～1μm)已小于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)，因此可以制成透明泡沫塑料。</p><p>　　目前，微孔塑料已成為材料領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。除了PVC已開(kāi)發(fā)出微孔塑料外，PS也是一類(lèi)研究較多的微孔塑料。其他的一些用常用發(fā)泡劑很難實(shí)現(xiàn)發(fā)泡的品種也采用了超飽和氣體法成功地制得了微孔塑料，如聚碳酸酯[4](PC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯[4](PET)等。由于微孔聚合物的優(yōu)異性能使其很適合應(yīng)用

5、于各種包裝、隔音材料，航空和汽車(chē)零部件，而且具有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)的的微孔材料可用于分離、吸附材料，催化劑的載體、藥物緩釋材料等很多方面。在有的應(yīng)用場(chǎng)合，一般的發(fā)泡材料因泡孔過(guò)大會(huì)產(chǎn)生泡孔的塌陷，而使用微孔材料則可以很好的解決這一問(wèn)題。此外采用微孔發(fā)泡技術(shù)一般不需使用化學(xué)發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣泡，而多采用超飽和氣體注入，這種加工方式將滿(mǎn)足日益嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。</p><p>　　1  微孔塑料的制備方法</p&g

6、t;<p>　　微孔塑料的制備方法一般有相分離法、單體聚合法、超臨界流體沉析法、超飽和氣體法。</p><p>　　1.1  相分離法[</p><p>　　此方法是先將聚合物溶于一定的溶劑中升高溫度，使溶液體系呈均相，再迅速的降溫，使體系分相，從而得到帶有微孔結(jié)構(gòu)的聚合物，最后將溶劑和聚合物分離(一般采用升華或超臨界萃取等方法)。該制備方法主要利用聚合物 - 溶劑

7、體系相容性對(duì)于溫度的依賴(lài)加以實(shí)現(xiàn)。該方法操作較復(fù)雜，而且會(huì)由于降溫過(guò)程和溶劑的分離導(dǎo)致泡孔塌陷，這種制備方法出現(xiàn)的較早，目前的研究不是很活躍。</p><p>　　1.2  單體聚合法[</p><p>　　Raj等人通過(guò)微乳液聚合得到了微孔聚合物。他們?cè)诩谆┧峒柞?MMA)、水、十二烷基磺酸鈉組成的乳液中，用2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮(DMPA)做引發(fā)劑聚合得到微孔

8、直徑為1～4μｍ的聚合物。研究顯示：聚合物的泡孔結(jié)構(gòu)和體系中的含水量有密切的關(guān)系，當(dāng)水的含量小于20%時(shí)會(huì)形成閉孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)水的含量在20%～80%時(shí)會(huì)形成開(kāi)孔結(jié)構(gòu)的微孔塑料，而且水的含量越高，則泡孔結(jié)構(gòu)的直徑就越大。在聚合的過(guò)程中由于各組分之間的靜電作用和位阻效應(yīng)會(huì)破壞材料的微乳液狀態(tài)，引起相分離，最終破壞材料的微孔結(jié)構(gòu)。因此，在該方法中研究影響泡孔結(jié)構(gòu)的因素十分重要，應(yīng)盡量使那些因素的影響減小，如通過(guò)適當(dāng)?shù)募涌炀酆戏磻?yīng)速度，使反應(yīng)在相

9、的重構(gòu)之前完成。</p><p>　　1.3超臨界流體沉析法</p><p>　　所謂超臨界流體是指超過(guò)了物質(zhì)的臨界溫度和臨界壓力的流體，既有氣體又有液體的優(yōu)點(diǎn)，它可以象氣體一樣很容易擴(kuò)散，同時(shí)又有很強(qiáng)的溶解能力，而且其相關(guān)的物理性質(zhì)參數(shù)都可通過(guò)壓力加以控制。1993年，Dixon等人用該方法成功地制備了聚苯乙烯(PS)微孔塑料。具體方法是：先將PS溶于溶劑中，該溶劑可與超臨界的CO2相溶

10、，再將該溶劑噴入盛有超臨界的CO2的容器內(nèi)，當(dāng)溶劑與超臨界的CO2接觸時(shí)，由于溶劑對(duì)超臨界的CO2的吸收而使體積稀釋膨脹，從而改變?nèi)軇┖腿苜|(zhì)PS間的作用力，降低了溶劑的溶解能力，使PS形成過(guò)飽和而沉析出微孔顆粒。研究表明：通過(guò)控制壓力、溫度、溶液初始濃度和溶劑引入速率等參數(shù)，可以控制飽和度的變化，進(jìn)而對(duì)微孔的直徑加以控制。超臨界流體沉析法是國(guó)際上正在積極研究的熱點(diǎn)工作之一。</p><p>　　1.4 超飽和氣體

11、法</p><p>　　目前，在微孔塑料的制備方法中超飽和氣體法是最為常用的。該方法利用氣體在聚合物中的溶解度對(duì)壓力和溫度的依賴(lài)關(guān)系，即：使聚合物在高壓(一般為6～30MPa)下被惰性氣體(常用的為CO2和N2)所飽和，形成聚合物-氣體的均相體系，再通過(guò)控制溫度和壓力，降低氣體在聚合物中的溶解度，產(chǎn)生超飽和態(tài)，從而得到微孔聚合物。</p><p>　　超飽和氣體法按照生產(chǎn)方式可分成兩類(lèi)：兩

12、步法（又稱(chēng)間歇操作法）和連續(xù)擠出法。最初微孔塑料的加工生產(chǎn)均采用兩步法。用這種方法生產(chǎn)微孔塑料能比較容易地控制微孔塑料內(nèi)的泡孔大小與密度，也易于分析影響微孔塑料產(chǎn)品的各種因素。生產(chǎn)微孔塑料的兩步法是間歇生產(chǎn)法，該方法生產(chǎn)周期長(zhǎng)，產(chǎn)量低，但能加工成型較復(fù)雜的微孔塑料產(chǎn)品。為了滿(mǎn)足大規(guī)模生產(chǎn)的需要，必須使微孔塑料的生產(chǎn)能連續(xù)進(jìn)行。最近幾年，有關(guān)微孔塑料的研究重點(diǎn)已轉(zhuǎn)到微孔塑料連續(xù)擠出方面。</p><p><b

13、>　　1.4．1兩步法</b></p><p>　　首先將待加工聚合物放在一個(gè)壓力容器中，在一定的壓力和溫度下，被某一非反應(yīng)氣體所浸潤(rùn)，這一浸潤(rùn)時(shí)間應(yīng)足夠長(zhǎng)(超過(guò)20h)以達(dá)到氣體在聚合物中均勻濃縮，得到飽和聚合物-氣體均相體系，這是在聚合物中獲得均勻的氣泡核的必要步驟。這一浸潤(rùn)過(guò)程通常在常溫下進(jìn)行，但較高的溫度可以加速氣體在聚合物中的擴(kuò)散，縮短浸潤(rùn)時(shí)間。然后，將處在飽和狀態(tài)下的聚合物加熱到發(fā)泡

14、溫度，此溫度接近聚合物的玻璃化溫度，由于熱力學(xué)體系的不穩(wěn)定，使得聚合物內(nèi)部形成大量細(xì)密的氣泡核，之后膨脹、固化定型得到微孔塑料。由于在玻璃化溫度附近聚合物的高粘性，氣泡生長(zhǎng)很慢，因此可通過(guò)控制發(fā)泡時(shí)間和發(fā)泡溫度來(lái)調(diào)節(jié)氣泡大小和泡沫密度至所需程度。</p><p>　　1.4．2連續(xù)擠出法</p><p>　　因?yàn)閮刹椒ㄖ苽湮⒖姿芰喜荒軐?shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，限制了其商業(yè)化應(yīng)用。很多學(xué)者因此轉(zhuǎn)而研究微

15、孔塑料的連續(xù)擠出成型。Kumar于80年代末期利用改進(jìn)的熱成型加工技術(shù)，開(kāi)發(fā)出了一種微孔塑料半連續(xù)擠出工藝。接著，美國(guó)麻省理工學(xué)院(MIT)又開(kāi)發(fā)了微孔塑料連續(xù)擠出工藝和設(shè)備。整個(gè)微孔塑料的連續(xù)擠出過(guò)程可分為兩步，首先是要形成氣體-聚合物均相體系。然后，讓氣體從聚合物中析出，形成泡核，泡核再進(jìn)一步長(zhǎng)大。當(dāng)泡核長(zhǎng)大到一定尺寸時(shí)，對(duì)其冷卻定型就可得到微孔塑料產(chǎn)品。</p><p>　　微孔塑料連續(xù)擠出時(shí)，聚合物粒料由

16、料斗送進(jìn)單螺桿擠出機(jī)，氣體從單螺桿擠出機(jī)均化段注入聚合物熔體，經(jīng)過(guò)螺桿的剪切、混合器的混合，聚合物-氣體兩相體系逐漸變?yōu)榫酆衔?氣體均相體系，成為聚合物-氣體均相體系的熔體再經(jīng)過(guò)成核定型機(jī)頭。</p><p>　　2  微孔塑料研究的關(guān)鍵問(wèn)題[</p><p>　　無(wú)論怎樣生產(chǎn)微孔塑料，微孔塑料的成型過(guò)程都包括飽和氣體 / 聚合物體系的形成、成核和氣泡的長(zhǎng)大以及成型控制三個(gè)階段，

17、這三個(gè)階段是微孔塑料研究的關(guān)鍵性問(wèn)題，是微孔塑料加工的基礎(chǔ)。</p><p>　　聚合物與飽和氣體在擠出過(guò)程中由于接觸時(shí)間有限，在這段時(shí)間里能否均勻混合形成均相的溶液是成功制備產(chǎn)品的關(guān)鍵，因?yàn)閷?duì)氣體在熔融聚合物體系中的溶解行為研究的不多，各種表征參數(shù)如溶解度參數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)等還比較缺乏，所以對(duì)于氣體在熔融聚合物中的溶解行為和機(jī)理以及這種特殊熔體的流變學(xué)性能都必須加以深入研究。</p><p>

18、;　　當(dāng)聚合物-氣體均相體系形成以后，通過(guò)改變壓力或溫度等工藝條件，造成該體系的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，使氣體在熔體中處于極不穩(wěn)定的過(guò)飽和狀態(tài)，從而發(fā)生相變，之后氣體析出，在聚合物內(nèi)形成大量細(xì)密的氣泡核，泡核再進(jìn)一步膨脹，最終得到微孔塑料。</p><p>　　在連續(xù)擠出中得到的過(guò)飽和狀態(tài)聚合物-氣體均相體系聚合物是熔體。氣體在熔體中的溶解度一般都是隨著壓力的增加而上升，氣體在熔體中的溶解度與溫度的關(guān)系則視聚合物不同而不

19、同，如CO2、N2在PS、PP中的溶解度隨溫度的增加而減少，而N2在PE中的溶解度隨溫度的升高而增加。由于擠出成型微孔塑料一般采用PS，故可用快速升溫的方法使聚合物內(nèi)成核。氣體-聚合物均相體系快速降壓、加熱的結(jié)果,使得原來(lái)均相體系中的氣體濃度迅速過(guò)飽和，氣體分子獲得足夠的能量，同時(shí)由于聚合物高分子鏈的束縛作用，氣體擴(kuò)散率有限，在短時(shí)間內(nèi)無(wú)法逃逸出聚合物，聚合物內(nèi)部小空穴的氣體分子尚來(lái)不及向大空穴集聚，體系幾乎是在同一時(shí)間，在無(wú)數(shù)個(gè)小空穴

20、上成核，得到大量細(xì)密的氣泡核。由于CO2在PS的溶解度比N2高，在微孔塑料擠出成型中采用CO2作為發(fā)泡劑，其最終產(chǎn)品中的泡孔數(shù)比用N2作為發(fā)泡劑多一個(gè)數(shù)量級(jí)且泡孔尺寸也小。C.B.Park等人[10]設(shè)計(jì)了一種快速降壓機(jī)頭，可使聚合物內(nèi)形成大量細(xì)密的氣泡核。一般而言，快速降壓比快速升溫更易實(shí)現(xiàn)。由前人[1.8]得到的PC/CO2體系微孔塑料可見(jiàn)，提供給氣體分子的壓力釋放時(shí)間越短，越有利于形成大量</p><p>

21、　　塑料發(fā)泡成型主要有兩種成核形成，一種是體系自發(fā)生成泡核，稱(chēng)為均相成核；另一種是由于外來(lái)雜質(zhì)誘導(dǎo)的成核，稱(chēng)為非均相成核。對(duì)于微孔塑料成型來(lái)說(shuō)，均相成核較非均相成核更有利于提高成核速率，且成核點(diǎn)的數(shù)目極多，分布均勻，其成核速率取決于氣體分子在聚合物中的濃度。如果聚合物-氣體均相體系中出現(xiàn)第三相粒子，將會(huì)影響均相成核的順利進(jìn)行，導(dǎo)致較大泡核的產(chǎn)生且分布不均勻,因?yàn)榉蔷喑珊怂璧幕罨苄?，非均相成核?huì)先于均相成核，因此泡核會(huì)優(yōu)先在這些第三

22、相粒子上形成。</p><p>　　成核以后，接下來(lái)就是讓泡核進(jìn)一步長(zhǎng)大，再加以冷卻固化定型。當(dāng)氣體分子從聚合物中擴(kuò)散進(jìn)入已成核的泡核時(shí)，泡核長(zhǎng)大，總的聚合物密度下降。泡核長(zhǎng)大的速率與氣體分子的擴(kuò)散速率和粘彈聚合物-氣體熔體的剛性有關(guān)。如果熔體的剛性很大，泡核長(zhǎng)大得很慢。泡核長(zhǎng)大過(guò)程主要通過(guò)時(shí)間來(lái)控制并與熔體溫度、過(guò)飽和狀態(tài)、施加給熔體的壓力以及聚合物-氣體熔體的粘彈性質(zhì)有關(guān)。</p><p&

23、gt;<b>　　3  結(jié)語(yǔ)</b></p><p>　　我國(guó)的微孔塑料發(fā)展較為緩慢，研究工作始于近幾年，無(wú)論是理論研究還是生產(chǎn)方面都與國(guó)外存在一定的差距。但由于微孔塑料是一項(xiàng)較為新穎的研究，國(guó)外的工作也遠(yuǎn)沒(méi)有成熟，我國(guó)的研究人員和工業(yè)界應(yīng)力爭(zhēng)在此方面取得突破。應(yīng)注重完善超飽和氣體連續(xù)擠出法，探討新穎的塑料微孔化方法，研究微孔塑料的微孔發(fā)泡機(jī)理，優(yōu)化微孔控制的各種參數(shù)，盡量使更多品