外文翻譯--閥控式鉛酸蓄電池的失效模式在深放電電動自行車的應(yīng)用 中文版

1、<p>　　閥控式鉛酸蓄電池的失效模式在深放電電動自行車的應(yīng)用</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　36或48V valve-regulated鉛酸蓄電池電池在中國被廣泛應(yīng)用到電力來源的電動自行車或光線電動小輪摩托車。12V/10Ah閥控式鉛酸蓄電池的失效模式已經(jīng)通過在C2流量和100%的深度放電下蓄電池的使用壽命試驗被研究。這個試

2、驗表明電池失效的主要原因是蓄電池的軟化和脫落而不是單獨的水分流失，效率復(fù)合或硫酸化等等。當電解質(zhì)飽和度下降到一定范圍內(nèi),高氧電流重組導(dǎo)致負極的去極化和正極的轉(zhuǎn)移到一個更高的潛力。猛烈的氧化加速了電池的軟化和使用壽命。</p><p>　　2008年©出版社B.V.保留所有權(quán)利。</p><p><b>　　1介紹</b></p><p&g

3、t;　　在過去的二十年間，大量精力用于研究閥控式鉛酸電池在電池電動車和混合動力電動汽車中的應(yīng)用。在中國，有超過13億的人口。大多數(shù)人騎自行車去上班，2007年生產(chǎn)了65.5億輛自行車。然而,在最近幾年,越來越多的人使用電動自行車或光線電動小輪摩托車代替自行車。這些新的車卻有著250W或350W電機的驅(qū)動下,蓄電池36或48V電池組,分別[5,6]。根據(jù)電機的力量使用，電池容量可12伏10，17或20Ah。舉行的一定數(shù)量的電動自行車和摩托

4、車電路到去年年底前提交至少達到60M。這大約相當于200M 12 V / 10Ah蓄電池、約260億元。電池實際運行壽命通常在1-2年范圍內(nèi)。隨著迅速發(fā)展的中國或亞洲經(jīng)濟，將需要更多的電動自行車和他們的電池，在未來的歲月中他們將有一個巨大的潛在市場，同時也對電動汽車的發(fā)展起到了推動作用。</p><p>　　雖然有許多閥控式鉛酸蓄電池的破壞形式，包括過早能量損失、網(wǎng)格腐蝕、軟化、硫酸鹽化、干燥、添加劑分解和微弱接

5、觸的分離器板等等，它們隨不同的設(shè)計、制造和運行工況等因素而變化。在深層的循環(huán)研究中，界面的網(wǎng)格/活性物質(zhì)在用電阻非常高時容易積累硫酸鉛晶體，當一種正面的網(wǎng)格鉛銻合金被鉛鎘錫鋁合金所取代時形成一個障礙層。被稱為“銻釋放效應(yīng)”和過早能量損失失效模式。雖然障礙層可以隨著錫的容量超過1.2wt%時明顯改善，但是容易受濫用條件如深度釋放的影響。所以在中國大多數(shù)制造商使用鉛-銻-鎘合金作為正面的網(wǎng)格。然而，鎘是有毒的必須清除掉。正面網(wǎng)格的腐蝕在這個

6、自行車循環(huán)試驗中與在浮球應(yīng)用程序中相比不是嚴重的。高容量的鈣和鋁是的大大地加速了正面網(wǎng)格的腐蝕速度，雖然它有好的力學(xué)性能和鑄造性能。在深度循環(huán)試驗中，正板的活性物質(zhì)經(jīng)過大容積膨脹和收縮可以導(dǎo)致活性物質(zhì)粒子間的接觸不良。這就是過早能量損失失效模式通常發(fā)生在電動汽車電池的原因。它可以通過壓縮堆棧板，優(yōu)化正片的生產(chǎn)工藝和提高正片對負片活性粒子的比例使得顯著提高。嚴重的負極板的硫酸化情況通常發(fā)生在電池工作在部分國家的主管或高氧率有大電流或重組時

7、在負極板添加劑</p><p>　　雖然閥控式密封鉛酸蓄電池已被廣泛應(yīng)用于電動自行車，其循環(huán)壽命和性能仍有待進一步提高。在這項工作中，對12V/10Ah閥控式密封鉛酸電池的制造技術(shù)進行了優(yōu)化和對深循環(huán)執(zhí)勤的故障模式進行了研究。</p><p><b>　　2 實驗</b></p><p>　　測試電池為由七個正極，八個負極和吸收玻璃墊分離器所組

8、成的12V/10Ah（C2的速率）閥控式密封鉛酸電池。電網(wǎng)的正極和負極分別為鉛–0.065%鈣–1.2%錫–0.003%鋁和鉛–0.085%鈣–0.35%錫–0.015%鋁的合金。正極板和負極板中每公斤鉛粉末含有45克和42克的硫酸。其明顯的密度為每立方厘米4.3—4.4克。這花了48小時固化和干燥。然后進行組裝的電池充滿含有1.5%硫酸鈉的密度為每立方厘米有1.25克的硫酸。該容器的形成是由在70小時內(nèi)多步恒定的兩個放電步驟電流充電的

9、。電池的重量為4.25公斤。在循環(huán)試驗中，這些電池在電流為5A放電一直到10.5V，在吸收一限流恒壓為2.5A/14.4V達6小時，隨后在環(huán)境溫度為25攝氏度內(nèi)再次以充電電流為0.8A的電流充電。電池的比能量達到32.6。當電池容量下降到7Ah時，循環(huán)測試被終止。為了測量電池的電阻，通過ArbinBT2000施加一個5A和1ms的短短的脈沖電流。在循環(huán)壽命試驗后，電池被拆除和分析。該粉末X—射線的正面和負面的活動量衍射共進行了一個MPD

10、公司衍射(飛利浦)。通過掃描電子顯微鏡觀察其外觀。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p><b>　　3.1 循環(huán)測試</b></p><p>　　圖1顯示了在C2放電率下兩個電池的放電量循環(huán)次數(shù)的依賴。在最初的周期，他們的能力增加，在28周期達到最大值11.55Ah。然后在250周期前它逐漸

11、減小。之后，它變得相對穩(wěn)定，但大約600周期后迅速下降。電池的循環(huán)壽命A和B是相似的，達到約680次。</p><p>　　由于各種故障模式，板柵腐蝕，PAM軟化，干燥，硫化或少收了等密切相關(guān)的電池充電，充電制度大大影響了測試電池的循環(huán)壽命。圖2顯示了在目前有限的循環(huán)壽命試驗中的恒壓充電電流和電池電壓的變化。在第一階段恒流（2.5A）,在圖2A中恒流時間隨周期循環(huán)縮短。這是由于電池的容量逐漸下降。在圖2B中上升的

12、充電電壓圖表示了因失水和電池變性等導(dǎo)致的電池的極化電阻增大。在第二階段恒壓（14.4V）時，充電電流迅速下降并且達到非常小的值。然而，約在400周期后6 h'尾巴'電流開始顯著增加，其詳細的演變?nèi)鐖D3。在電荷為0.8A的最后階段，圖2B顯示作為循環(huán)試驗所得充電電壓先增大后減小。轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)在第50周期左右和充電電壓達到16.68V。那么最大充電電壓逐漸減小與電解液消耗或電解質(zhì)的飽和，從而導(dǎo)致負極板的去極化下降。第570周期

13、后，最高充電電壓低于14.40V，這意味著這種低偏振可能導(dǎo)致少收和硫酸鉛在負極板的積累。</p><p>　　圖3顯示的是在圖2A中的恒壓結(jié)束時的充電電流（6小時）的依賴性及在圖2B恒流結(jié)束圖（7小時）的電壓。在實踐中，這種充電電流反應(yīng)了氧氣的重組率或充電效率，這種充電電壓反應(yīng)了極化或有效電荷。從圖3發(fā)現(xiàn)電池充電電壓非常高，充電電流在最初的50個循環(huán)中從0.12A提高到0.39A。這表明在此期間電池具有高飽和的電

14、解質(zhì)和非常低的氧復(fù)合電流。然后，充電電壓下降很快在14.6—15.0V，直到400周期范圍穩(wěn)定，充電電流為0.211—0.388A范圍之外。這是一種比較理想的循環(huán)過程，其中相對較高的電壓不僅保證了完全的充電，也沒有更多的損失發(fā)生。在此之后，尤其是600周期后，在恒壓階段充電電流迅速增加，而充電電壓逐漸下降從14.08到14.09。在這個階段，在大約250個周期內(nèi)電解液的飽和度僅僅下降了1.2%（從88.2%到87.0%）。Kirchev

15、和巴甫洛夫發(fā)現(xiàn)當電解液的飽和度低于約87%時，負極活性物質(zhì)表面得液膜厚度和氧氣的重組率急劇變化。在這個時間，所以僅僅只有飽和的電解質(zhì)略有下降會導(dǎo)致非常高氧復(fù)合電流和負極板的去極化。電池少充電可能會發(fā)生。它表明該電池難以完全在充電時間為7小時內(nèi)充電14.6</p><p>　　電池的內(nèi)阻是關(guān)系到電池的結(jié)構(gòu)，電解液的飽和度，板柵腐蝕，負極活性物質(zhì)顆粒之間的聯(lián)系，活性物質(zhì)硫酸化和反應(yīng)面積等等。由于內(nèi)部電阻為新的或正常經(jīng)

16、營的小電池，電池在充電和放電結(jié)束內(nèi)阻的變化情況只有在循環(huán)壽命試驗后半個周期才知曉如圖4。放電電阻約為充電電阻的四倍。第550次循環(huán)后它們的電阻大大增加，尤其是最后20個周期。顯然，電池故障與電池內(nèi)部迅速崛起的阻力是密切相關(guān)的。從圖3中可以看出氧復(fù)合電流上升的時期急劇下降。這進一步導(dǎo)致了負極板得去極化，對正極板轉(zhuǎn)到較高的潛力和更加猛烈析氧。因此，正極板上的主動物質(zhì)顆粒間的接觸變差及電阻迅速增大，可加速電池容量的下降和循環(huán)壽命的結(jié)束。<

17、;/p><p>　　3.2 過充電及加水試驗</p><p>　　經(jīng)過700個周期后C2的容量僅為6.03Ah。為了分析電池失敗的原因，在循環(huán)壽命結(jié)束后電池被分為兩個6V的電池。它們經(jīng)歷過充電，加水和電阻測量。由于在圖2A中的670周期內(nèi)充電電流為在14.4V的恒定電壓下達到了1.8A，使得隨后的0.8A恒流充電不能完全充電。要查看電池是否少充電，進行兩個周期的最后1小時0.8A的充電改為2小

18、時2A的充電。第一次充電量為放電容量的2.53倍，但是接下來的放電容量僅為6.45Ah及只有7%的復(fù)出。為了了解電池故障是否是由于過度失水，在電池完全充電后每個元件充滿了約18毫升的水。第二個C2的容量比第一個少，僅只有5.58Ah。這表明，水的損失和和少充電不是電池失敗的主要原因。</p><p>　　圖5顯示的是加入上述水前后充電電流和電壓的變化。加水之前，它們的曲線是正常的。但是加水后，最高充電電壓只有達到

19、每單元2.349V，使得充電電流始終保持在2.5A。在一個'洪水'鉛酸電池在2.5A的充電電壓的基礎(chǔ)上，可以推定在電池內(nèi)部有短路發(fā)生。圖6顯示了在其保質(zhì)期內(nèi)完全充電的電池電壓的下降。它的容量是在20小時內(nèi)是完全自我放電的。充電的硫酸溶液中顯示了一個小小的黑色的顏色而不是透明的。它表明正極板發(fā)生了嚴重的軟化。大量的正極活性物質(zhì)粒子流進入了高充電電流的電解質(zhì)。這些二氧化鉛顆?？勺鳛闃渫粻钗龀鲢U，通過隔板的形式傳遞到微小的負極

20、板導(dǎo)致短路。</p><p>　　圖。7顯示了在加水前后充電和放電三次失敗元件內(nèi)阻的變化。在充電過程中，內(nèi)阻逐漸降低，兩條曲線是相同的。在放電，內(nèi)阻急劇增加，并在最后加水，是深受影響。電池容量從7.50下降到5.83Ah。因此，類似上述的結(jié)果，電池故障不是由于失水造成的。相反，阻礙了再濫加水，這可能會增加正極活性物質(zhì)內(nèi)部的壓力，并可能導(dǎo)致其脫落的氧氣在通過隔板逃脫其外微孔。又過了三個周期，三個單元的充電電壓也只有

21、在6.72V的2.5A的恒定電流。因此，內(nèi)部短路的地方也可以。</p><p><b>　　3.3 拆解分析</b></p><p>　　Awas拆除電池循環(huán)壽命測試后已經(jīng)結(jié)束。圖8顯示板的照片板和其積極和消極板。該板塊和負極板有綜合結(jié)構(gòu)。雖然正柵極一些肋骨被嚴重腐蝕，它的框架仍然良好，具有相對的正極板良好的機械性能。它是發(fā)現(xiàn)，然而，嚴重的會出現(xiàn)軟化，尤其是在正極活性

22、物質(zhì)在正極板的上部。圖9表明，AGM隔板面臨的正極板的活性物質(zhì)顆粒很多，而AGM隔板面對負極板是正常的。這是由于該粒子的正極活性物質(zhì)成為彼此之間日益變差與小周期和他們的聯(lián)系事實上，在軟化和脫落造成的。</p><p>　　為了了解是否負極板失敗，一個失敗的電池負極板之間放置了兩個普通正極板，由PE隔板隔開，并把他們過度硫酸溶液中的比重為1.28付諸表決。然后根據(jù)細胞是循環(huán)的循環(huán)壽命試驗的條件。也就是說，在0.36

23、A2.4V的充電6小時和恒流0.114A放置1小時，然后排放到-0.8V在0.7A的負電位。圖10顯示了在周期負極板的卷土重來的能力。在首次放電容量非常低，因為負極板在放電狀態(tài)，當電池被拆除。它是發(fā)現(xiàn)，負極板的容量可以在幾個周期你很容易趕回來。因此，電池故障不是由于硫酸或負極板鈍化。</p><p>　　圖11是對失敗的電池完全充電正極活性物質(zhì)的掃描電鏡圖。圖11A顯示了典型的正極活性物質(zhì)的coralloid結(jié)構(gòu)

24、。大孔隙的大小在10米范圍內(nèi)還有一個很大的框架微孔。圖11B是圖11A的擴大圖，這表明正極活性物質(zhì)的顆粒大小為0.3-0.5米，他們之間的聯(lián)系很差。正極活性物質(zhì)具有高結(jié)晶度，并已失去了其水化結(jié)構(gòu)，不利于電池的容量和循環(huán)壽命。圖11C顯示了正極活性物質(zhì)的掃描電鏡在其他位置。有一些粒子差結(jié)晶或水合結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度和規(guī)模7-8，這是硫酸鉛晶體的一些大型晶體。因此，有兩種結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)。其一是一些硫酸鉛晶體積累。另一種是之間有微弱聯(lián)系的cor

25、alloid活性物質(zhì)顆粒的結(jié)構(gòu)。正極活性物質(zhì)已經(jīng)軟化和明顯脫落。</p><p>　　圖12顯示充滿電的SEM在負極板的上部和下部的掃描電鏡。可以看出，有兩種結(jié)構(gòu)。他們是硫酸鉛和鉛晶體。前者是完美的晶體，而后者有一個海綿狀或樹枝狀結(jié)構(gòu)。雖然SEM完全充電后，在負極板氧重組導(dǎo)致硫酸鉛積累。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在負極板上部硫酸鉛晶體是更大一點，與在下部比較。這是由于不斷循環(huán)測試中，活性物質(zhì)是充電的，更在下部發(fā)生時，電解液分層出

26、來。在上半部分，另一方面，更多的氧氣發(fā)生重組，其中較大的硫酸鉛晶體可以通過電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)形成的過程。對于實際閥控式密封鉛酸蓄電池用電解液分層，但是，硫酸或大硫酸鉛晶體，通常出現(xiàn)在下部因為它是自放電的。因此，由于它是小極板所以這個測試電池電解液只有非常輕的分層。</p><p>　　人所共知的是，剛形成的正面和負面的板塊主要包括二氧化鉛和鉛。循環(huán)壽命測試后，圖13顯示了它們的正極活性物質(zhì)和圖譜完全充電狀態(tài)。只有二

27、氧化鉛在圖13A衍射峰。由于X射線衍射儀的分辨率觀察到二氧化鉛和硫酸鉛?；瘜W(xué)分析表明，在撕裂式正極板上二氧化鉛含量達到89％。因此，硫酸鉛含量非常低，盡管正極活性物質(zhì)在圖11C被發(fā)現(xiàn)。在負極板，然而，在海綿鉛旁邊還有許多硫酸鉛晶體。該化學(xué)分析也表明36％硫酸鉛在NAM中被發(fā)現(xiàn)。所有這一切都歸功于氧氣重組。</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>

28、　　在這項工作中，在12 V/10Ah閥控式密封鉛酸電池的電動自行車應(yīng)用的設(shè)計和制造。進行測試的周期在C2放電率和100％DOD的。失敗的電池測量和分析表明，拆解電池故障不是由于個別失水，板柵腐蝕，電解液分層，重組效率或硫酸鹽化。主要的原因是軟化和正極活性物質(zhì)的脫落。當電解質(zhì)飽和度下降到一定程度后，??迅速與氧的重組，從而導(dǎo)致負極板的去極化和正極板轉(zhuǎn)變?yōu)楦唠娢浑娏髟黾?。因此，氧的演化變得越來越激烈，活性物質(zhì)粒子之間的聯(lián)系變得微弱和加速軟