氧化鐵納米粉體的制備、表征及氣敏性研究.pdf

1、近年來，隨著工業(yè)發(fā)展、科學(xué)研究、環(huán)境保護(hù)、安全密封以及家庭生活等各個(gè)方面的需要，對(duì)可燃性氣體和有毒性氣體的監(jiān)測(cè)變得越來越迫切。因此，靈敏度高、穩(wěn)定性好、使用壽命長的高質(zhì)量的氣敏傳感器的研究和生產(chǎn)就顯得尤其重要。 納米氧化鐵是一種較好的氣敏材料。用這種材料制成的氣敏傳感器由于具備靈敏度高、結(jié)構(gòu)簡單、質(zhì)量輕、價(jià)格低和制作工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用。到目前為止，盡管人們通過采取各種方式的研究來提高氧化鐵氣敏傳感器的性能，例如，有選擇的添

2、加催化劑、改善生產(chǎn)技術(shù)等措施，但仍然在選擇性、長期穩(wěn)定性以及受環(huán)境溫度和濕度影響等方面存在一些不足而難以在更大范圍內(nèi)進(jìn)行推廣和應(yīng)用。氧化鐵氣敏傳感器的氣敏性能與納米粉體的制備方法和制備過程及相應(yīng)的工藝條件密切相關(guān)。不同的制備方法得到的氣敏材料對(duì)不同氣體的氣敏性能差別很大，因此，探索新的制備方法，采取各種手段進(jìn)行摻雜改性，發(fā)現(xiàn)新型的氣敏材料以期獲得高質(zhì)量的氣敏傳感器成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。 本文中我們首次選用微乳液法、研磨固相反應(yīng)法和

3、非水介質(zhì)法三種不同的方法制備γ-Fe<,2>O<,3>納米粉體，并且對(duì)其氣敏性進(jìn)行了研究和探討。為了改善氣敏元件的氣敏性能，我們率先采用非水介質(zhì)法和浸漬法兩種不同的方式，將金屬氧化物和稀土氧化物摻雜到基體材料γ-Fe<,2>O<,3>中，考察摻雜前后氣敏性能的差異。另外，使用不同的鐵鹽作為前驅(qū)物，通過溶膠凝膠法制備了新型的氣敏材料Fe<,2>O<,3>-SiO<,2>納米復(fù)合氧化物。主要的研究成果概括為以下幾個(gè)方面： 1．采用兩

4、種不同的微乳液體系均可得到粒徑約4 nm的球形γ-Fe<,2>O<,3>納米顆粒，其氣敏元件的氣敏性能良好。采用微乳液法能夠得到粒徑較小的γ-Fe<,2>O<,3>納米顆粒的原因可歸結(jié)于制備過程中，吸附在γ-Fe<,2>O<,3>納米顆粒表面的表面活性劑的有機(jī)基團(tuán)阻礙了顆粒間的團(tuán)聚。 2．以Fe(NO<,3>)<,3>·9H<,2>O作為鐵源前驅(qū)物時(shí)，采用室溫研磨固相反應(yīng)法可以得到粒徑約5nm的球形γ-Fe<,2>O<,3>納米

5、顆粒，制成的氣敏元件對(duì)乙醇具有較高的氣敏性。而以FeCl<,3>作為鐵源前驅(qū)物時(shí)，僅可得到α-Fe<,2>O<,3>納米顆粒，表明不同的鐵源物質(zhì)對(duì)最終產(chǎn)物具有決定性的影響。 3.采用非水介質(zhì)法，分別選用十二醇和十二酸作為非水介質(zhì)，均可得到粒徑大約7—8 nm的y-Fe<,2>O<,3>納米粉體。當(dāng)十二醇與Fe的摩爾比為l:2；十二酸與Fe的摩爾比為2:l時(shí)，能夠獲得形貌不同、粉體性能優(yōu)良的y-Fe<,2>O<,3>納米粉體。氣敏性能

6、測(cè)試表明，兩種不同形態(tài)的y-Fe<,2>O<,3>納米粉體對(duì)乙醇和丙酮均具有較好的氣敏性質(zhì)。選用十二醇作為非水介質(zhì)得到的y-Fe<,2>O<,3>氣敏元件，則更適合于在較低的工作溫度下進(jìn)行測(cè)試。4.通過非水介質(zhì)法，以十二醇為非水介質(zhì)，將不同金屬氧化物(CdO，MgO，NiO，ZnO)和稀土氧化物(La<,2>O<,3>，Nd<,2>O<,3>，Y<,2>O<,3>，CeO<,2>)摻雜到y(tǒng)-Fe<,2>O<,3>納米粉體后，y-Fe<,

7、2>O<,3>納米顆粒的形貌和尺寸均發(fā)生了變化，從未摻雜前的纖維狀改變?yōu)榘魻?、花生狀、球形；與未摻雜的y-Fe<,2>O<,3>納米顆粒相比，除了摻雜30mol％Mg的y-Fe<,2>O<,3>的粒徑略有減小外，摻雜其它氧化物的y-Fe<,2>O<,3>的粒徑基本不變，或略有增大的趨勢(shì)。同時(shí)，XRD未能檢測(cè)到摻雜的金屬氧化物及稀土氧化物晶相，表明這些氧化物可能以無定型態(tài)分散于y-Fe<,2>O<,3>中或以離子形式進(jìn)入y-Fe<,2>O

8、<,3>晶格中。氣敏性能測(cè)試表明：摻雜5 mo1％CdO、30 mo1％MgO、15 mo1％NiO、15 mo1％ZnO及摻雜0.6 mo1％La<,2>O<,3>、0.5 mo1％Nd<,2>O<,3>、O.8 mo1％Y<,2>O<,3>、0.4mo1％Ce0<,2>的y-Fe<,2>O<,3>氣敏元件對(duì)丙酮和乙醇的氣敏性能較好。摻雜適量的金屬氧化物和稀土氧化物后，元件的氣敏性能比摻雜前明顯提高。摻雜適量稀土氧化物和摻雜適量金屬氧

9、化物的氣敏元件相比較，氣體靈敏度前者優(yōu)于后者。在這些氣敏元件中，摻雜O.8mo1％Y<,2>0<,3>)的y-Fe<,2>0<,3>氣敏元件是目前發(fā)現(xiàn)的對(duì)丙酮具有最高靈敏度的y-Fe<,2>0<,3>氣敏元件。 通過浸漬法，將5 m01％CdO、30m01％MgO、15mo1％NiO、15mo1％ZnO以及0.6mo1％La<,2>0<,3>、O.5 mo1％Nd<,2>0<,3>、O.8 mo1％Y<,2>0<,3>、0.4 mo1

10、％Ce0<,2>摻雜到y(tǒng)-Fe<,2>0<,3>粉體中。摻雜30mo1％MgO、0.5mo1％Nd<,2>0<,3>和0.8 mo1％Y<,2>0<,3>后的y-Fe<,2>0<,3>氣敏元件與未摻雜的y-Fe<,2>0<,3>氣敏元件相比，對(duì)乙醇的靈敏度略有增大。通過浸漬法摻雜適量金屬氧化物的氣敏元件適宜于在較低的工作溫度下使用；而浸漬法摻雜適量稀土氧化物的氣敏元件適合于在較高溫度下使用。與非水介質(zhì)法摻雜的結(jié)果相比較發(fā)現(xiàn)，通過浸漬法摻

11、雜相同濃度的金屬氧化物和稀土氧化物的氣敏元件的氣敏性能有所下降。原因可能與浸漬法摻雜的氧化物主要分散于y-Fe<,2>0<,3>納米顆粒表面有關(guān)。5.采用溶膠凝膠法，分別FeS0<,4>·7H<,2>0Fe(N0<,3>)<,3>·9H<,2>0作為鐵源前驅(qū)物，得到 5.采用溶膠凝膠法，分別以FeSO<,4>·7H<,2>O和Fe(NO<,3>)<,3>·9H<,2>O作為鐵源前驅(qū)物，得到Fe<,2>O<,3>-SiO<,2>納

12、米復(fù)合氧化物粉體，并首次對(duì)其氣敏性能進(jìn)行研究。以硫酸亞鐵為鐵源物質(zhì)得到的干凝膠，經(jīng)700℃焙燒lh后，得到平均粒徑大約為8nm的α-Fe<,2>O<,3>納米顆粒，粒徑尺寸隨著焙燒溫度的提高逐漸增大。同時(shí)，SiO<,2>以無定型態(tài)存在。透射電鏡分析表明，經(jīng)700℃焙燒1h后的球形α-Fe<,2>O<,3>納米顆粒均勻地分散于SiO<,2>基體中，且晶粒生長完整，結(jié)晶度高。氣敏測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)：經(jīng)700℃焙燒溫度獲得的α-Fe<,2>O<,3

13、>-SiO<,2>氣敏元件的氣敏性能最好，對(duì)丙酮和乙醇的靈敏度高，選擇性好。 另外，采用溶膠凝膠法，以硝酸鐵Fe(NO<,3>)<,3>·9H<,2>O為鐵源物質(zhì)得到的干凝膠，在800℃焙燒1h后，得到平均粒徑大約為18nm的γ－Fe<,2>O<,3>納米顆粒，1000℃焙燒1h后，得到平均粒徑大約為16nm的α-Fe<,2>O<,3>納米顆粒。同時(shí)，Si02以無定型態(tài)存在。通過透射電鏡照片可觀察到：球形的γ－Fe<,2>O<,

14、3>納米顆粒均勻地分散于SiO<,2>基體中，且晶粒分散均勻。氣敏測(cè)試結(jié)果表明：該γ－Fe<,2>O<,3>-SiO<,2>元件對(duì)丙酮和乙醇有較大的響應(yīng)，而且還對(duì)甲烷和汽油有一定程度的響應(yīng)?？傊?，不同的制備過程以及不同的鐵源前驅(qū)物都會(huì)影響到產(chǎn)物的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響到其氣敏性質(zhì)。 6.不同制備方法得到的γ－Fe<,2>O<,3>納米粉體的氣敏性能各具特色，綜合考慮各方面因素不難發(fā)現(xiàn)：微乳液法、研磨固相反應(yīng)法和非水介質(zhì)法三種不

15、同的制備方法中，選用十二醇作為非水介質(zhì)得到的γ－Fe<,2>O<,3>納米粉體的氣敏性能最好，在較低的工作溫度(240℃)下對(duì)乙醇和丙酮的靈敏度最高。因此，非水介質(zhì)法是一科，新的、有效可行的制備γ－Fe<,2>O<,3>氣敏材料的方法。 同時(shí)，通過非水介質(zhì)法摻雜適量金屬氧化物和稀土氧化物后，氣敏元件的氣敏性能均有明顯提高，其中摻雜0.8 mol％Y<,2>O<,3>的γ－Fe<,2>O<,3>氣敏元件對(duì)丙酮和乙醇的靈敏度最高、選

16、擇性最好?？梢?，非水介質(zhì)法也是一種用來進(jìn)行理想摻雜的新的制備方法。 通過溶膠凝膠法制備的新型的Fe<,2>O<,3>-SiO<,2>納米復(fù)合氧化物粉體的氣敏性能各有其特點(diǎn)。在工作溫度270℃時(shí)，以硫酸亞鐵為鐵源前驅(qū)物獲得的a-Fe<,2>O<,3>-SiO<,2>納米復(fù)合氧化物對(duì)丙酮和乙醇的靈敏度最高。而在工作溫度240℃時(shí)，以硝酸鐵為鐵源前驅(qū)物得到的γ-Fe<,2>O<,3>-SiO<,2>納米復(fù)合氧化物對(duì)甲烷具有一定的程度的