生物質(zhì)脫氧降解行為主要產(chǎn)物的定性定量分析及應(yīng)用研究.pdf

1、隨著人類社會(huì)的發(fā)展，世界能源的消耗逐年提高。然而，化石能源的不可再生性及其使用給環(huán)境帶來的問題，使得開發(fā)可再生性和環(huán)境友好性的新型能源成為科研人員工作的重點(diǎn)之一。本項(xiàng)研究的核心在于研究高效的生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化技術(shù)，并開發(fā)實(shí)用性生物質(zhì)能源工藝。本研究首先由木質(zhì)纖維素高效濕式脫氧降解技術(shù)展開。針對(duì)生物質(zhì)高壓水降解過程中，木質(zhì)纖維素濕式脫氧降解轉(zhuǎn)化率較低、渣產(chǎn)量較大、以及水的超臨界狀態(tài)需要較高的操作溫度和操作壓力等問題，本研究將互補(bǔ)溶劑概念引入生

2、物質(zhì)濕式脫氧降解研究。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用典型互補(bǔ)溶劑1，4-二氧六環(huán).水混合溶劑能夠降低稻草濕式脫氧降解渣相產(chǎn)物的產(chǎn)率。在1，4-二氧六環(huán)和水混合濕式脫氧降解體系中，水發(fā)揮著親核劑的作用。水會(huì)與稻草中原木素的一些活性中心發(fā)生反應(yīng)，而1，4-二氧六環(huán)溶解纖維素和半纖維素，并注入生物質(zhì)組織內(nèi)部，與原木素結(jié)合。1，4-二氧六環(huán)將木質(zhì)素碎片由木質(zhì)纖維素組織溶入反應(yīng)試劑，并引發(fā)隨后的一系列降解反應(yīng)。
　　 在生物質(zhì)濕式脫氧降解轉(zhuǎn)化過程中，

3、生物質(zhì)降解的中間產(chǎn)物和自由基等會(huì)發(fā)生一系列聚合和再聚合反應(yīng)。在較低的降解溫度下，反應(yīng)產(chǎn)物中以固相產(chǎn)物，即殘?jiān)嗑佣?。?dāng)濕式脫氧降解反應(yīng)溫度升高時(shí)，木質(zhì)素的降解效率大幅提高。木質(zhì)素降解生成的苯氧基自由基與纖維素和半纖維素降解所產(chǎn)生的自由基、產(chǎn)物以及產(chǎn)物二次降解所形成的中間產(chǎn)物結(jié)合，形成各相濕式脫氧降解產(chǎn)物。當(dāng)反應(yīng)體系進(jìn)入超臨界狀態(tài)時(shí)，混合溶劑的溶解能力和傳質(zhì)特性得到明顯的提高。混合溶劑良好的溶解性能和傳質(zhì)特性使稻草濕式脫氧降解反應(yīng)更加激烈

4、的進(jìn)行，促進(jìn)輕組分的生成。
　　 供氫溶劑能夠?yàn)槟举|(zhì)纖維素濕式脫氧降解體系提供氫，改善降解產(chǎn)物的相關(guān)性質(zhì)。為了考察供氫溶劑對(duì)木質(zhì)纖維素濕式脫氧降解轉(zhuǎn)化率的影響，本研究將供氫溶劑-水混合溶劑引入反應(yīng)體系，考察木質(zhì)纖維素在乙醇-水混合溶劑和異丙醇-水混合溶劑中的濕式脫氧降解行為。濕式脫氧降解溫度、降解停留時(shí)間和混合溶劑混合比例對(duì)稻草降解行為的影響得到研究。在供氫過程中，木質(zhì)纖維素本身的氫和供氫溶劑提供的α-氫能夠與反應(yīng)體系中的氧結(jié)合

5、生成水的過程，以及反應(yīng)體系中的碳和氧相結(jié)合，生成穩(wěn)定的氣態(tài)產(chǎn)物CO2和較穩(wěn)定的氣態(tài)產(chǎn)物CO的過程是生物質(zhì)濕式脫氧降解過程中兩種主要的脫氧過程。脫氧過程促進(jìn)了液相產(chǎn)物的熱值隨著溫度的升高而提高。水的親核性與醇溶劑的供氫性共同作用使得醇與水混合溶劑成為木質(zhì)纖維素濕式脫氧降解過程中的互補(bǔ)溶劑，能夠促進(jìn)木質(zhì)纖維素的濕式脫氧降解。在稻草乙醇-水和異丙醇-水混合溶劑濕式脫氧降解反應(yīng)體系中，脫氧作用促進(jìn)了輕組分產(chǎn)率隨著溫度的升高而增加，即氧與反應(yīng)體系

6、中的碳結(jié)合生成CO2/CO和氧與反應(yīng)體系中的氫結(jié)合生成水。較高的降解溫度也會(huì)促進(jìn)濕式脫氧降解中間產(chǎn)物進(jìn)一步的降解，生成更小的小分子和揮發(fā)分物質(zhì)，進(jìn)而提高輕組分的產(chǎn)率。乙醇和異丙醇的供氫作用能夠與木質(zhì)纖維素降解過程中的自由基和活性碎片結(jié)合，生成較穩(wěn)定的產(chǎn)物成分。這一過程也促進(jìn)了小分子和揮發(fā)分物質(zhì)的生成。
　　 隨著人類社會(huì)的發(fā)展，人類日常生活產(chǎn)生的廢物種類也日益增多。在新能源開發(fā)過程中，最理想的發(fā)展模式應(yīng)當(dāng)是利用當(dāng)?shù)鼗蚨踢\(yùn)輸距離地

7、區(qū)所產(chǎn)生的廢物以開發(fā)新能源。污水處理廠數(shù)量和規(guī)模的發(fā)展對(duì)社會(huì)如何高效率地、高附加值地處理污水廠污泥提出了更高的要求。與生物質(zhì)比較，污水廠污泥不具有難降解的木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)，其更加容易降解轉(zhuǎn)化有用的高附加值原料。在污泥濕式脫氧降解過程中，脫羰基脫氧作用仍然是污泥濕式脫氧降解過程中的主要作用之一。溶劑填充率對(duì)污泥的濕式脫氧降解行為影響較大。在溶劑填充率過高的情況下，反應(yīng)體系中的重聚合作用得到促進(jìn)。反應(yīng)體系的重聚合反應(yīng)促進(jìn)聚合產(chǎn)物的生成。這些聚

8、合產(chǎn)物最終進(jìn)入液相和固相，增加油相和渣相的產(chǎn)率；并將氧帶入液相產(chǎn)物，降低液相產(chǎn)物的熱值。在污泥原料中的某些金屬(Ni、Ca、Cr、Cu、Fe、Zn和堿土金屬)本身也能夠?qū)ξ勰嗟臐袷矫撗踅到膺^程產(chǎn)生催化作用。因而，在污泥濕式脫氧降解過程中，催化劑的加入對(duì)污泥過程的影響不大。通過對(duì)污泥濕式脫氧降解液相產(chǎn)物的GC-MS和FTIR分析，酯類物質(zhì)是液相產(chǎn)物中的主要成分。污泥濕式脫氧降解工藝可能是生產(chǎn)生物柴油類燃料的有效途徑之一。但是，濕式脫氧降解

9、過程不能降低液相產(chǎn)物中的含氮物質(zhì)和金屬成分。含氮物質(zhì)和金屬成分提高了液相產(chǎn)物的潛在危害，限制了液相產(chǎn)物的用途。
　　 生物質(zhì)濕式脫氧降解過程不要求原料進(jìn)行干燥處理。因此，在原料準(zhǔn)備階段，生物質(zhì)濕式脫氧降解工藝具有自身的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。但是，相對(duì)較高的系統(tǒng)壓力仍然是限制生物質(zhì)濕式脫氧降解工藝向連續(xù)式工藝發(fā)展的主要障礙。在本項(xiàng)研究中，生物質(zhì)干式脫氧降解工藝的新技術(shù)--生物質(zhì)流化床烘焙和顆?；?lián)用技術(shù)得到研究和開發(fā)。流化床因其優(yōu)良的傳質(zhì)和傳

10、熱性能，以及便于連續(xù)式操作的優(yōu)點(diǎn)，為生物質(zhì)工業(yè)化應(yīng)用的發(fā)展提供了便利。在本項(xiàng)研究中，通過對(duì)流化床結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，木屑這種非典型性流化顆?？梢栽跊]有流化介質(zhì)存在的情況下，穩(wěn)定地在流化床中流化。在改裝流化床中，木屑的烘焙過程在不同影響因素(烘焙溫度和烘焙停留時(shí)間)作用下的行為得到研究，主要表征內(nèi)容有烘焙木屑失重、熱值、能量轉(zhuǎn)化率、能量密度、粒徑分布、堆積密度和吸水性等。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著烘焙溫度和烘焙停留時(shí)間的提高，烘焙木屑的失重和熱值提高，而

11、烘焙木屑的能量轉(zhuǎn)化率和吸水性降低。提高烘焙停留時(shí)間能夠提高烘焙木屑的能量密度。在較高的反應(yīng)溫度、較低的烘焙停留時(shí)間下，烘焙木屑的堆積密度最小。木質(zhì)纖維素的兩種主要成分半纖維素和木質(zhì)素的降解行為是大部分表征內(nèi)容變化的主要原因。在烘焙過程中，半纖維素是最容易發(fā)生降解的成分。大部分半纖維素在烘焙前期完成降解。而木質(zhì)素是一種緩慢降解的成分。木質(zhì)素的降解是烘焙反應(yīng)后期，烘焙木屑失重和熱值繼續(xù)提高的主要原因。
　　 為了便于烘焙木屑的運(yùn)輸、

12、儲(chǔ)存和應(yīng)用，經(jīng)過流化床烘焙處理的木屑通過加熱壓制過程制成顆粒。制作顆粒過程中的能量消耗、顆粒吸水性及顆粒強(qiáng)度等因素是評(píng)價(jià)流化床烘焙-顆?；?lián)用工藝性能的主要指標(biāo)。
　　 在顆粒壓制過程中，壓制能量消耗量隨著木質(zhì)素降解程度的增加而增加。木質(zhì)素是木屑中的粘結(jié)劑。木質(zhì)素在烘焙過程中部分降解生成焦炭。同時(shí)，隨著烘焙溫度和烘焙停留時(shí)間的提高，顆粒密度也逐漸降低。顆粒密度的降低從一個(gè)方面說明，在同樣的壓力下，深度烘焙的木屑更加難以塑化，變得

13、比較脆硬。因此，烘焙過程本身對(duì)于顆粒制作過程是不利的。
　　 然而，通過對(duì)烘焙木屑制得顆粒的吸水性能研究發(fā)現(xiàn)，由烘焙木屑制得顆粒的吸水性要遠(yuǎn)低于由木屑原料制得顆粒的吸水性。提高烘焙溫度和烘焙停留時(shí)間能夠降低顆粒的吸水性。具有吸水性的半纖維素在較高烘焙溫度和較高烘焙停留時(shí)間降解程度更高。木質(zhì)纖維素天然結(jié)構(gòu)也隨之破壞，并降低對(duì)水分的吸收能力。與烘焙木屑的吸水性相比，烘焙木屑的吸水性要高于由同一條件下烘焙木屑制得的顆粒的吸水性。樣品的

14、結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)吸水性產(chǎn)生影響。烘焙顆粒的緊密結(jié)構(gòu)能夠?qū)ξ^程產(chǎn)生抵制作用。因此，烘焙顆粒的吸水性較低。
　　 在烘焙過程，木屑的木質(zhì)素降解生成焦炭，使得烘焙顆粒的Meyer強(qiáng)度值低于由木屑原料制成的顆粒強(qiáng)度。同時(shí)，由在高烘焙溫度、低烘焙停留時(shí)間得到的烘焙木屑制成的顆粒強(qiáng)度要低于由在低烘焙溫度、高烘焙停留時(shí)間得到的烘焙木屑制成的顆粒強(qiáng)度的結(jié)果說明，相對(duì)于烘焙停留時(shí)間，烘焙溫度對(duì)于木屑中木質(zhì)素的降解程度影響更大。
　　 本項(xiàng)研

15、究揭示了生物質(zhì)類物質(zhì)在濕式與干式環(huán)境下的降解行為，研究了主要過程參數(shù)，特別是降解溫度，對(duì)降解過程的影響機(jī)理。通過對(duì)主要表征指標(biāo)的比較和考核，考察不同互補(bǔ)溶劑和供氫溶劑對(duì)生物質(zhì)降解過程的作用機(jī)制。研究結(jié)果揭示，針對(duì)不同的生物質(zhì)原料，可以通過選用不同功能的濕式脫氧降解溶劑，得到不同類型的濕式脫氧降解產(chǎn)物。為未來生物質(zhì)應(yīng)用工業(yè)的發(fā)展提供了參考依據(jù)。本研究將流化床工藝引入生物質(zhì)固體產(chǎn)物加工工藝，避免了流化輔料對(duì)固體產(chǎn)物純潔度的影響。流化床工藝的