利用分子氧催化選擇氧化烷烴制備含氧化合物.pdf

1、溫和條件下活化分子氧實現(xiàn)烴類的選擇氧化制備含氧化合物是催化科學(xué)的前沿領(lǐng)域，而構(gòu)筑具有擇型選擇氧化特性的高度分散的復(fù)合氧化物催化劑體系是實現(xiàn)上述目標(biāo)的關(guān)鍵因素之一。本論文采用溶膠-凝膠法構(gòu)筑了高度隔離高度分散的Ti-Si復(fù)合氧化物，并用DRS，IR，XRD，AFM等現(xiàn)代物理手段對其晶體結(jié)構(gòu)及微觀結(jié)構(gòu)等物理特性進(jìn)行了表征。探討了以分子氧作為氧化劑，溫和條件下通過活化分子氧來實現(xiàn)高效的低碳烷烴(環(huán)己烷)催化選擇氧化，研究了催化劑的物理特性以及

2、反應(yīng)條件對烴類選擇氧化反應(yīng)的影響及變化規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，深入剖析了分子氧的活化以及催化選擇氧化機(jī)理。 使用溶膠-凝膠法經(jīng)歷兩步水解過程制備了含Ti的摩爾百分含量從0.12％到34.16％的Ti-Si復(fù)合氧化物，XRD和DRS的結(jié)果表明其結(jié)構(gòu)為以硅基為載體的TiO2高分散介孔材料。TiO2@SiO2復(fù)合氧化物的DRS結(jié)果顯示，220nm處的吸收峰代表了從O到隔離的Ti四面體物種(隔離的TiO4單元)的軸向電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)。隨著

3、TiO2@SiO2復(fù)合氧化物中Ti含量的增加，Ti聚集態(tài)物種的量增大。 在溫和的常溫常壓條件下成功的活化了分子氧及烷烴的C-H鍵，實現(xiàn)了烴類的選擇性光催化氧化。依據(jù)實驗結(jié)果推出了基于超氧自由基的光催化反應(yīng)的途徑。隨著含Ti量的降低環(huán)己醇的相對含量明顯提高，歸因于在高分散的Ti-Si復(fù)合氧化物中隔離的Ti四面體物種對環(huán)己醇的形成起主要作用，當(dāng)含Ti量低的時候，隔離的Ti四面體物種含量較高。 使用乙酸做溶劑時，環(huán)己醇的選擇性