乙烷選擇氧化制乙酸和乙醛雜多化合物催化劑的研究.pdf

1、本論文系統(tǒng)研究了硅藻土負(fù)載雜多化合物催化劑的制備方法、表面構(gòu)造、化學(xué)吸附特性和催化乙烷選擇氧化制乙酸和乙醛的反應(yīng)性能。 一、采用經(jīng)典酸化與乙醚萃取相結(jié)合的方法，用過(guò)渡金屬V(V)或Nb(V)離子改性雜多酸H3PMo12O40，制得了相應(yīng)的體相型改性雜多化合物PMo9V3和PMo9V2Nb1。并以硅藻土(K)為載體采用混合溶液—浸漬法制備了相應(yīng)的負(fù)載型催化劑PMo9V3/K和PMo9V2N1/K。運(yùn)用BET、ICP、TG-DTA、

2、IR、UV-vis、XRD、循環(huán)伏安、TPR、化學(xué)吸附—紅外(IR)、TPD-MS和微反評(píng)價(jià)等多種化學(xué)物理技術(shù)，研究了這兩類催化劑的比表面積、化學(xué)組成、表面組成、物相結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、氧化還原性、化學(xué)吸附性能和催化乙烷選擇氧化反應(yīng)性能。 二、催化劑的表征實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：體相型催化劑的比表面積與硅藻土負(fù)載型催化劑的比表面積相近，均在6～10m2g-1左右；改性后的體相型雜多化合物催化劑保持了原有母體雜多酸的元素配比和由多種金屬共同構(gòu)成

3、的Keggin結(jié)構(gòu)，但氧化還原可逆性增強(qiáng)。在負(fù)載型催化劑中的雜多化合物以Keggin結(jié)構(gòu)微晶態(tài)高度分散在載體表面，并與載體通過(guò)O2-橋發(fā)生部分鍵聯(lián)；體相型雜多化合物的熱分解溫度在471℃左右，其熱穩(wěn)定性大小為，負(fù)載型優(yōu)于相應(yīng)的體相型、雙金屬型優(yōu)于三金屬型；負(fù)載型催化劑PMo9V3/K和PMo9V2Nb1/K表面存在酸強(qiáng)度不同的強(qiáng)弱兩種酸位，其強(qiáng)酸位為Bronsted酸中心，弱酸位為L(zhǎng)ewis酸中心，含Nb三金屬雜多化合物的B酸強(qiáng)度大，使

4、其具有優(yōu)良的低溫氧化還原能力。 三、體相型和負(fù)載型雜多化合物催化劑的活性中心是Mo=O、V=O和異核橋連結(jié)構(gòu)M1-O-M2等，乙烷分子中的甲基H可分別與Lewis堿位Mo=O、V=O和M1-O-M2中的O2-發(fā)生作用產(chǎn)生不同形式的吸附態(tài)。其中乙烷分子通過(guò)H原子吸附在Lewis堿位Nb-O-V和Nb-O-Mo橋氧上的吸附態(tài)比較活潑，在較低溫度下吸附在Nb-O-Mo橋氧上的乙烷便可發(fā)生解離，并與鄰近的表面氧發(fā)生反應(yīng)生成乙酸或乙醛。

5、 四、乙烷在雜多化合物催化劑上低溫氧化反應(yīng)產(chǎn)物主要有乙酸、乙醛、乙烯和COx。催化劑的活性大小遵循如下規(guī)律：PMo9V2Nb1催化劑優(yōu)于PMo9V3；負(fù)載型催化劑PMo9V2Nb1/K優(yōu)于體相型PMo9V2Nb1。反應(yīng)條件(如溫度、壓力、空速等)對(duì)催化反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇有顯著影響，每種催化劑都有其適宜的反應(yīng)條件。以PMo9V2N1/K催化劑為例，在溫度240℃，壓力0.4MPa，原料氣組成C2H6：O2：N2=1.5：1：4(mo

6、l％)的反應(yīng)條件下，乙烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)22.5％，產(chǎn)物乙酸和乙醛的總選擇性為90.8％。 五、綜合分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建立了三金屬雜多化合物催化劑的表面組合活性基元模型，有效地說(shuō)明了這類催化劑的活性中心是Nb-O-Mo或V-O-Mo異核橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，以及該結(jié)構(gòu)中不同過(guò)渡金屬異核橋氧O2-的活潑性及氧化還原能力的調(diào)控作用；提出了乙烷在三金屬雜多化合物催化劑上選擇氧化生成乙酸和乙醛的反應(yīng)機(jī)理：異核橋連結(jié)構(gòu)作為活性中心，乙烷在該中心生成相應(yīng)的化學(xué)