鋰離子電池正級(jí)材料鋰釩氧系列化合物的制備、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、自從發(fā)現(xiàn)釩氧化物在鋰離子電池中作為正極材料具有充放電行為以來，由于其具有深度放電和較大放電容量的特性，已引起科學(xué)界的極大關(guān)注。本論文重點(diǎn)探討了新的鋰釩氧系列化合物的制備、結(jié)構(gòu)、性能及其相互間的關(guān)系。
　　 本工作用水熱合成法成功制備了[Li6(H2O)16V10O28]n、{[LiNa2(H2O)9]2V10O28}n、Li2(H2O)10(NH4)4V10O28和(NH4)2[Ni(H2O)6]2V10O28·4H2O四種晶體

2、，在此基礎(chǔ)上采用低溫脫水或脫氨的方法制備了新的Li6V10O28、Li2Na4V10O28、H4Li2V10O28和H2Ni2V10O28系列鋰離子活性材料。文中對(duì)前四種化合物進(jìn)行了單晶x射線衍射結(jié)構(gòu)分析，首次發(fā)現(xiàn)了[Li6(H2O)16V10O28]n、{[LiNa2(H2O)9]2V10O28}n和(NH4)2[Ni(H2O)6]2V10O28·4H2O三種晶體結(jié)構(gòu)；對(duì)后四種粉晶化合物進(jìn)行了粉末x射線衍射及其它結(jié)構(gòu)分析和形貌表征，并

3、對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了初步測試，首次描述了Li6V10O28、Li2Na4V10O28、H2Ni2V10O28、H4Li2V10O28結(jié)構(gòu)和性能。在這系列研究中取得了一些有價(jià)值的結(jié)果。
　　 單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)分析表明，在合成單晶化合物中，由不同的陽離子形成的十釩酸鹽化合物，其空間構(gòu)型是不同的，但它們均能借助分子間氫鍵作用聚集形成三維有序的超分子結(jié)構(gòu)；單晶中的陽離子均以水合離子或銨離子的結(jié)構(gòu)形式分布在其結(jié)構(gòu)框架之中，占有比未配位的

4、陽離子本身體積大幾倍的空間。
　　 采用晶體低溫脫水、脫氨均能得到納米尺寸的粉晶，同時(shí)在晶體內(nèi)部產(chǎn)生大量缺陷。粉晶團(tuán)聚顆粒大小約為50nm～10μm，團(tuán)聚顆粒均由更細(xì)小的晶粒和空隙構(gòu)成，晶粒大小約為10～50nm，空隙大多為小于5nm的縫隙。晶粒的納米尺寸的高比表面和隧道效應(yīng)及缺陷的存在有利于離子的電遷移和充放電時(shí)鋰離子的嵌入與脫嵌。
　　 脫水、脫氨后的化合物粉晶結(jié)構(gòu)均保持其前驅(qū)物的結(jié)構(gòu)框架，即框架中存在較大的離子通道

5、。離子通道有隧道型的，也有層狀型的，這為充放電鋰離子的嵌入與脫嵌提供了較大的空間。
　　 用Gaussian03量化計(jì)算程序?qū)Li6(H2O)16V10O28]n化合物中的釩氧簇陰離子V10O286-結(jié)構(gòu)單元的電荷分布進(jìn)行了理論計(jì)算，首次得到V10O286-結(jié)構(gòu)單元表面上氧原子電荷分布的理論數(shù)據(jù)，其理論電荷分布密度在0.450864～0.350250范圍內(nèi)，這數(shù)據(jù)說明了充放電的鋰離子在活性材料中的定向遷移主要來自正負(fù)離子的相互

6、作用，同時(shí)阻力較小，這將有利于鋰離子的嵌入與脫嵌。釩簇陰離子的最高占有軌道和最低空軌道的能級(jí)差為3.55ev，該能級(jí)差決定釩簇陰離子接受電子的能力。
　　 采用變溫電阻測試和交流阻抗法研究了該系列純活性材料的導(dǎo)電能力和作為正極材料鋰離子在電池正極界面的阻抗及擴(kuò)散系數(shù)。純活性材料均為典型的n-p離子型半導(dǎo)體，常溫下其電導(dǎo)率為10-1～10Sm-1(除H2Ni2V10O28的電導(dǎo)率為0.00143Sm-1以外)；穩(wěn)態(tài)時(shí)正電極界面阻抗

7、為26～125ohm，其對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)為10-7～10-9cm2/s。
　　 對(duì)照充放電曲線和循環(huán)伏安曲線討論了活性材料的電化學(xué)氧化還原行為和放電能力，并計(jì)算了放電過程的嵌鋰量?；钚圆牧暇休^大的嵌鋰量，其中每摩爾H2Ni2V10O28活性材料的最大嵌鋰量可達(dá)22.340摩爾；在恒電流為0.2mA/cm2的條件下，H2Ni2V10O28活性材料在充放電電壓區(qū)間為4.5～1.0V時(shí)的最大可逆放電容量為333mAh/g，當(dāng)充放電衰減