有序的有機(jī)高分子介孔材料的合成與結(jié)構(gòu).pdf

1、有序的有機(jī)高分子納米材料，尤其是介孔材料，是一類先進(jìn)材料，在許多高技術(shù)領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。然而，由于作為骨架的有機(jī)高分子材料熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性較差，有序的有機(jī)高分子納米孔材料的報(bào)道較少。相對(duì)有序的無(wú)機(jī)介孔材料而言，它的發(fā)展也較為緩慢。因此，開(kāi)發(fā)新的有序高分子介孔材料的制備方法，不僅可以豐富介孔材料的組成，也對(duì)高分子納米材料的實(shí)際應(yīng)用有重要的意義。 對(duì)于制備有序的有機(jī)高分子介孔材料而言，選擇合適的高分子前驅(qū)體是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。

2、高分子前驅(qū)體的性質(zhì)及其聚合或交聯(lián)方式將直接決定后期高分子骨架的組成、化學(xué)和熱穩(wěn)定性。本論文的特點(diǎn)在于選擇一種低分子量可溶性的酚醛樹(shù)脂(A階酚醛樹(shù)脂，Resol)作為有機(jī)高分子前驅(qū)體。它具有豐富的羥基，而且在無(wú)任何外加催化劑存在的條件下，簡(jiǎn)單的加熱即可進(jìn)一步交聯(lián)聚合形成高度交聯(lián)的C階酚醛樹(shù)脂。C階酚醛樹(shù)脂不溶不熔，具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)苯環(huán)通過(guò)烷基橋或醚鍵和其它三個(gè)或四個(gè)苯環(huán)以共價(jià)鍵的形式相連。這種骨架結(jié)構(gòu)與沸石分子篩很相似，在沸石分

3、子篩中一個(gè)硅原子通過(guò)硅氧共價(jià)鍵和其它四個(gè)硅原子相連形成無(wú)限連接的骨架。除此之外，C階酚醛樹(shù)脂具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，以及較高的含碳量，經(jīng)過(guò)恰當(dāng)?shù)母邷靥幚砗罂梢赃M(jìn)一步轉(zhuǎn)化為碳材料。 本論文分為兩大部分：第一部分以不同結(jié)構(gòu)硅基介孔材料為硬模板，通過(guò)溶劑浸漬揮發(fā)的方法，制備了多種納米結(jié)構(gòu)的高分子材料，包括納米粒子、二維和三維納米線陣列；第二部分以三嵌段聚合物PEO-PPO-PEO為模板(軟模板)，通過(guò)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)有機(jī)-有機(jī)自組

4、裝法合成了一系列高有序度的有機(jī)高分子介孔材料，并進(jìn)一步高溫炭化得到具有相同結(jié)構(gòu)的碳介孔材料。 論文的第二章，采用氧化硅介孔單片材料為模板，提出了一種一步直接合成方法，獲得了兩種超小尺寸的高分子納米粒子，分別為聚吡咯和聚甲基丙烯酸甲酯。所得高分子納米粒子的尺寸均一(＜5nm)，單分散性較好。這種一步直接合成方法利用表面活性劑和高分子單體及引發(fā)劑之間的相互作用，使單體和引發(fā)劑的引入和介孔氧化硅單片材料的形成過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，通過(guò)介孔氧化

5、硅和表面活性劑的雙重限制合成超小尺寸的高分子納米粒子。該方法具有一定的普適性。 論文的第三章，采用二維六方p6m結(jié)構(gòu)SBA-15和三維雙連續(xù)Ia(-3)d結(jié)構(gòu)的KIT-6作為硬模板，A階酚醛樹(shù)脂為高分子前驅(qū)體，通過(guò)溶液浸漬揮發(fā)的方法將前驅(qū)體引入模板的孔道內(nèi)，進(jìn)一步在300-500℃熱聚，合成了二維和三維高分子納米線陣列。這些高分子納米線陣列在介觀尺度上具有排列有序且尺寸均一的堆積孔(孔徑為3～4nm)，以及較高的比表面積(～16

6、00m2／g)和孔容(～1．12cm3／g)。詳細(xì)考察了有機(jī)前驅(qū)體的填充量、熱聚溫度、氧化硅介孔材料的孔結(jié)構(gòu)對(duì)合成高分子介孔材料的影響，結(jié)果表明氧化硅介孔材料的孔道連通性是制備高分子介孔材料的關(guān)鍵因素，孔道的連通性越好，越有利于得到高有序度的高分子介孔材料。此外，考察了高分子介孔材料K2-3-500在水體系中對(duì)有機(jī)小分子苯胺和有機(jī)染料堿I生品紅的吸附性能，發(fā)現(xiàn)該材料具有較快的吸附速率，飽和吸附量分別為134．2和317．5mg／g。

7、 論文的第四章，采用低分子量可溶性的A階酚醛樹(shù)脂為有機(jī)高分子前驅(qū)體，三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO為模板，通過(guò)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)有機(jī)-有機(jī)自組裝方法合成了一系列高有序度的高分子介孔材料，包括：具有三維雙連續(xù)(Ia(-3)d)結(jié)構(gòu)的FDU-14、具有二維六方(p6m)結(jié)構(gòu)的FDU-15和具有三維立方(Im(-3)m)結(jié)構(gòu)的FDU-16。其中，具有三維雙連續(xù)(Ia(-3)d)結(jié)構(gòu)和三維立方(Im(-3)m)結(jié)構(gòu)的高分子和碳介孔材料為首次報(bào)

8、道。在合成過(guò)程中，增加苯酚／模板的質(zhì)量比，或者是提高三嵌段共聚物中PEO／PPO的比例即可調(diào)變所得的高分子介孔材料的介觀結(jié)構(gòu)從層狀向三維雙連續(xù)(Ia(-3)d)、二維六方(p6m)和三維立方(Im(-3)m)轉(zhuǎn)變。除此之外，還得到了高分子／三嵌段共聚物的層狀復(fù)合材料。采用惰性氣氛下焙燒的方法脫除模板后，得到的高有序度的高分子介孔材料。它具有較大的介孔孔徑(7．1nm)，骨架由高度交聯(lián)的酚醛樹(shù)脂組成，具有無(wú)限連接的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。高分子介孔

9、材料經(jīng)過(guò)高溫焙燒(＞600℃)可以直接轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泻退嗤Y(jié)構(gòu)的碳介孔材料。碳介孔材料具有較高的熱穩(wěn)定性(＞1400℃)，較大的比表面積(～1490m2／g)和孔容(0．85cm3／g)。在焙燒過(guò)程中，少量的氧氣存在有利于模板的降解，可以獲得較大的孔徑，以及較高的比表面積和孔容。隨著焙燒溫度的升高，介孔材料FDU-15和FDU-16的晶胞參數(shù)和孔徑下降，在600℃碳骨架形成后趨于平緩。由于微孔的增加，F(xiàn)DU-15和FDU-16的比表面積和

10、孔容隨著焙燒溫度的升高而增加，但是它們的墻壁厚度基本保持不變。通過(guò)有機(jī)-有機(jī)自組裝方法合成的碳介孔材料具有較高的機(jī)械穩(wěn)定性，作為鋰離子電池的正極材料具有較高的可逆電容(372mAh／g)。 論文的第五章，采用硫酸水溶液作為溶劑，通過(guò)萃取的方法脫除模板，合成了有機(jī)高分子介孔材料FDU-15。與通過(guò)焙燒脫除模板的方法相比，采用溶劑萃取方法得到的介孔材料骨架收縮較小(＜8％)，孔徑較大(～8nm)，而且具有酚醛樹(shù)脂組成的有機(jī)骨架，有望