有序介孔薄膜材料的合成、性質(zhì)與應(yīng)用.pdf

1、有序介孔材料以其豐富的骨架組成、有序多變的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)控的優(yōu)良孔性質(zhì)及多樣化的形貌，充分順應(yīng)于新世紀(jì)材料科學(xué)領(lǐng)域?qū)ξ镔|(zhì)從微觀到宏觀可控的發(fā)展趨勢(shì)，以及能源、環(huán)境、人類健康等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用需求。而薄膜在器件化方面的巨大優(yōu)勢(shì)，開辟了材料從設(shè)計(jì)合成通向?qū)嶋H應(yīng)用的路徑。因此，有序介孔薄膜材料是一類具有巨大應(yīng)用前景的新材料。在有序介孔薄膜產(chǎn)生和發(fā)展的十幾年間，其合成技術(shù)、性質(zhì)研究、應(yīng)用開發(fā)都有了長足的進(jìn)展，不過在一些方面仍然存在很大的挑戰(zhàn):新興

2、介孔碳薄膜的合成和結(jié)構(gòu)調(diào)控還沒有被系統(tǒng)的研究，合成厚度可調(diào)、大孔徑、高晶化度、高有序度等特點(diǎn)于一身的介孔氧化鈦薄膜還存在困難，基底種類和通透性對(duì)介孔薄膜器件化和應(yīng)用的制約等等。
　　本論文從新世紀(jì)材料科學(xué)研究領(lǐng)域?qū)π履茉撮_發(fā)和利用、生物醫(yī)藥等方面的需求出發(fā)，以介孔材料的器件化及應(yīng)用為目標(biāo)，圍繞介孔薄膜材料的設(shè)計(jì)合成、性質(zhì)研究以及應(yīng)用開發(fā)展開了一系列工作。包括選擇碳和氧化鈦?zhàn)鳛楣δ苄缘闹黧w骨架組成，通過復(fù)合、后沉積、原位摻雜的方法引

3、入客體組分修飾和改性，發(fā)展了制備自支撐薄膜的方法和開發(fā)了新型多孔碳纖維布基底，制成了電化學(xué)電極、納米過濾器、光電化學(xué)(PEC)電池、光催化等功能器件，以及研究了它們?cè)陔娀瘜W(xué)能、太陽能等新能源利用以及生物大分子分離純化方面的應(yīng)用性能。
　　論文的第二章，基于溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)有機(jī)-有機(jī)自組裝的方法，以甲階酚醛樹脂預(yù)聚體為碳源、三嵌段共聚物F127和P123為模板劑，采用旋涂鍍膜技術(shù)，在單晶硅基底上合成得到了一系列有序的介孔高分子和介孔碳薄

4、膜。詳細(xì)研究了在薄膜的形成、焙燒過程中單向收縮引起的結(jié)構(gòu)畸變以及結(jié)構(gòu)的取向性等，并對(duì)介觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)控，得到了具有高度有序的二維四方、正交面心、二維六方以及蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的介孔高分子薄膜和介孔碳薄膜，繪制了以F127和P123為模板劑的結(jié)構(gòu)相圖。還利用測(cè)定折光率變化的方法，研究了介孔高分子/介孔碳薄膜的孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和孔徑分布。
　　論文的第三章，發(fā)展了一種簡單的鍍膜-刻蝕法，首次得到了表面積達(dá)到幾平方厘米、厚度90～3000nm可調(diào)的

5、完整、無裂紋的自支撐有序介孔碳薄膜。首先通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)有機(jī)-有機(jī)自組裝以及高溫焙燒，在預(yù)處理出表面超薄氧化硅層的單晶硅基底上合成有序介孔碳薄膜;然后利用堿液刻蝕氧化硅中間層使薄膜脫離基底。還提出了柔性高分子層輔助的方法，以方便自支撐薄膜的轉(zhuǎn)移和器件化操作。將自支撐介孔碳薄膜轉(zhuǎn)移到導(dǎo)電基底上形成電化學(xué)超級(jí)電容器件，表現(xiàn)出良好的電容特性，在水體系中的比電容達(dá)到136 F/g;還將其制成了納米過濾器件，利用尺寸選擇效應(yīng)對(duì)生物大分子進(jìn)行分離，

6、對(duì)混合溶液中細(xì)胞色素c和牛血清蛋白的透過性差別達(dá)到50％左右，體現(xiàn)出優(yōu)異的分離效果。
　　論文的第四章，開發(fā)了制備介孔碳薄膜的一種新型多孔、超強(qiáng)機(jī)械性能和導(dǎo)電性的碳纖維布基底，基于溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)有機(jī)-有機(jī)自組裝的方法，以甲階酚醛樹脂預(yù)聚體為碳源、F127為模板劑，采用浸漬-提拉鍍膜技術(shù)，合成得到了碳纖維布@介孔碳復(fù)合膜。通過介觀結(jié)構(gòu)和孔性質(zhì)的分析，說明了碳纖維布基底的獨(dú)特形貌和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)生長于其上的介孔碳層的影響。得到的碳纖維布@介

7、孔碳復(fù)合膜可以直接被用作電極器件，在有機(jī)體系中表現(xiàn)出70 F/g左右的比電容。介孔碳層的孔道結(jié)構(gòu)、孔道連通性和開放性、厚度以及碳化程度等因素均會(huì)對(duì)器件電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。
　　論文的第五章，我們從調(diào)節(jié)薄膜的電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能出發(fā)，以酚醛樹脂預(yù)聚體為碳前驅(qū)物、氧化硅寡聚體為硅源以及F127為模板劑，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)三元共組裝的方法，合成了介孔碳硅復(fù)合薄膜。首次得到具有(010)取向正交面心Fmmm介觀結(jié)構(gòu)和三維連通孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳

8、硅復(fù)合薄膜，其中氧化硅含量從0～74 wt％可調(diào)。研究了介孔復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)和孔性質(zhì)，并測(cè)定了其電導(dǎo)率以及楊氏模量，說明剛性的氧化硅組分的引入降低了介孔碳薄膜的骨架收縮率，增大了其孔隙率，調(diào)節(jié)氧化硅含量(38 wt％)可以得到同時(shí)具有較好機(jī)械性能(最高楊氏模量14.1GPa)和滿足應(yīng)用需求導(dǎo)電性的薄膜。
　　論文的第六章，基于配體輔助溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝以及兩步焙燒的方法，以乙酰丙酮鈦為鈦源、實(shí)驗(yàn)室合成的兩嵌段共聚物PEO-b-PS為

9、模板劑，在導(dǎo)電玻璃基底上制備了多層、連續(xù)、高度有序的具有三維孔道結(jié)構(gòu)和晶化骨架的介孔氧化鈦薄膜，并后沉積引入半導(dǎo)體量子點(diǎn)敏化骨架。薄膜的厚度從150～5800nm可調(diào)，還可以脫離基底形成具有幾平方厘米面積的完整、無裂痕的自支撐薄膜?？讖郊s為12nm，可以通過改變PEO-b-PS模板劑的PS段分子量調(diào)節(jié)到20 nm。通過后沉積將CdS量子點(diǎn)引入孔道內(nèi)表面，可以擴(kuò)大薄膜的光吸收范圍，敏化后的薄膜制成PEC太陽能電池光陽極用于光解水產(chǎn)氫。說明

10、了介孔薄膜的結(jié)構(gòu)和孔道特點(diǎn)對(duì)敏化效果、光能轉(zhuǎn)化效率的促進(jìn)作用，發(fā)現(xiàn)厚度為4.75μm的敏化介孔氧化鈦薄膜具有最高的光電流密度6.03 mA/cm2和光電轉(zhuǎn)化效率3.9％。
　　論文的第七章，通過原位摻雜的方法，基于配體輔助的溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝，通過乙酰丙酮配體穩(wěn)定的過渡金屬離子(Cr，Ni，Co)與乙酰丙酮鈦、兩嵌段共聚物PEO-b-PS共組裝，合成了過渡金屬離子摻雜的有序介孔氧化鈦薄膜。薄膜具有高有序度和三維連通且開放的孔道結(jié)構(gòu)