二氧化碳催化加氫直接合成二甲醚的研究.pdf

1、二氧化碳催化加氫直接合成二甲醚既可以利用二氧化碳制得有用的化學(xué)品,又可以解決二氧化碳的環(huán)境污染問題,對(duì)于保證經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略均具有重要意義. 二氧化碳加氫合成二甲醚為包括二氧化碳加氫合成甲醇、甲醇脫水生成二甲醚和二氧化碳與氫的逆水煤氣變換等反應(yīng)的復(fù)雜體系,本論文首先引入逸度系數(shù)對(duì)二氧化碳加氫直接合成二甲醚體系進(jìn)行了熱力學(xué)分析,以期為客觀評(píng)價(jià)所研制催化劑的反應(yīng)性能提供依據(jù).鑒于二氧化碳加氫合成二甲醚為兩步反應(yīng)

2、,本文以銅基甲醇合成催化劑和HZSM-5分子篩甲醇脫水催化劑所構(gòu)成的雙功能復(fù)合催化劑作為主要研究對(duì)象,利用XRD、TG、BET、TPR、H<,2>-TPD、NH<,3>-TPD、XPS、IR和加壓固定床活性評(píng)價(jià)等多種研究方法系統(tǒng)地考察了下列諸因素對(duì)復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響:甲醇合成催化劑制備過程中的沉淀溫度、沉淀方法、沉淀次序、銅/鋅比例；甲醇合成催化劑和HZSM-5的復(fù)合方法及焙燒條件；對(duì)甲醇合成催化劑及HZSM-5分子篩的改性處理

3、；HZSM-5分子篩的硅/鋁比等. 在對(duì)二氧化碳加氫直接合成二甲醚反應(yīng)平衡體系的熱力學(xué)研究中,用逸度系數(shù)校正了壓力對(duì)氣體可壓縮性的效應(yīng),模擬計(jì)算分析了二氧化碳加氫直接合成二甲醚反應(yīng)體系達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)各組分的組成,及其同溫度、壓力和H<,2>/CO<,2>摩爾比之間的關(guān)系.經(jīng)計(jì)算得出,在533 K、3 MPa和H2與CO<,2>的比為3的反應(yīng)條件下,當(dāng)體系達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí),CO<,2>的平衡轉(zhuǎn)化率為26.5﹪,二甲醚的平衡收

4、率為14.9﹪,可以作為客觀考核催化劑性能的依據(jù). 在共沉淀法制備銅基甲醇合成催化劑的過程中,沉淀溫度、沉淀方法、沉淀次序、銅/鋅比例對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能均有較大影響.當(dāng)沉淀溫度為343 K時(shí),采用兩步沉淀法制備的Cu/Zn=1/2的復(fù)合催化劑催化反應(yīng)性能最為理想.采用兩步共沉淀法制備的催化劑前驅(qū)體中Cu-Zn-Al三元類水滑石物相有利于提高催化劑中CuO和ZnO的分散性能及其與HZSM-5分子篩之間的相互作用,所制備的復(fù)合催化

5、劑表面具有較多較強(qiáng)酸性中心,有利于催化劑活性的發(fā)揮.XPS結(jié)果表明,活性組分銅以Cu<'+>和Cu<'0>兩種形態(tài)存在,支持Cu<'+>和Cu<'0>物種共同組成甲醇合成活性中心的觀點(diǎn). 用干混法、濕混法、共沉淀沉積法和共沉淀浸漬法四種復(fù)合方法制備的復(fù)合催化劑的比較研究發(fā)現(xiàn),以干混法制備復(fù)合催化劑效果較好.不同溫度焙燒處理時(shí),催化劑的晶相組成、還原性能、比表面積和催化活性均有所改變.當(dāng)空氣中焙燒溫度為673K時(shí),催化劑的還原溫度

6、較低,比表面積較大,具有較好的催化反應(yīng)性能. 在向甲醇合成組分添加不同助劑制備的復(fù)合催化劑中,以添加ZrO<,2>助劑的催化劑反應(yīng)性能最為理想.La<,2>O<,3>和CeO<,2>助劑對(duì)于促進(jìn)氧化銅和氧化鋅的分散能夠起到一定的作用.添加MnO或MgO助劑后,催化劑中氧化銅和氧化鋅的分散性變差,催化劑的催化反應(yīng)性能也較差.適量ZrO<,2>助劑的添加有利于催化劑中氧化銅和氧化鋅的分散,并使催化劑中CuO物種的存在狀態(tài)比較均一.Z

7、r02主要作為結(jié)構(gòu)助劑,改善了CuO-ZnO-Al<,2>O<,3>/HZSM-5復(fù)合催化劑對(duì)于二氧化碳加氫直接合成二甲醚的催化性能. 與未改性HZSM-5作脫水組分制備的復(fù)合催化劑相比,用Fe<'3+>浸漬改性HZSM-5作脫水組分的復(fù)合催化劑的催化性能較好,而其它改性方法制備催化劑的反應(yīng)性能均較差.當(dāng)Al<,2>O<,3>和HZSM-5共同作為脫水組分時(shí),復(fù)合催化劑表面的弱酸中心雖有所增強(qiáng),但對(duì)于二甲醚的選擇性有所下降,說明

8、復(fù)合催化劑表面的弱酸中心不是甲醇脫水的主要活性中心.采用酸性介質(zhì)SO<,4><'2->和F改性的HZSM-5作脫水組分時(shí),復(fù)合催化劑的表面酸性沒有得到增強(qiáng),其催化性能也沒有得到改善.此外,對(duì)脫水組分的改性還影響到復(fù)合催化劑中氧化銅物種的還原行為,改性物質(zhì)的酸性越強(qiáng),催化劑中的氧化銅物種越難還原. 隨著脫水組分HZSM-5分子篩的硅/鋁比增加,所制備復(fù)合催化劑的催化轉(zhuǎn)化活性略有增加,對(duì)于二甲醚的選擇性先增大后減小,對(duì)于CO的選擇性