鐵氧化物及其胡敏酸復(fù)合體對(duì)磷酸鹽的吸附研究.pdf

1、磷是一種重要的生命元素，也是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要原因。磷素進(jìn)入土壤或水體中，常與有機(jī)物、礦物等結(jié)合在一起，很少以游離態(tài)存在。土壤中的礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)通常通過(guò)一定作用力形成有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體，是土壤的核心組成單元。胡敏酸作為土壤有機(jī)質(zhì)的重要組成部分，廣泛存在環(huán)境中。雖然對(duì)磷酸鹽在鐵氧化物表面的吸附以及胡敏酸與磷酸鹽在礦物表面的相互作用已有大量研究，但對(duì)磷酸鹽在胡敏酸-鐵氧化物復(fù)合體表面的吸附研究卻較少。本文通過(guò)胡敏酸與人工合成針鐵礦、赤鐵礦和

2、水鐵礦之間以吸附包被或共沉淀方式制備有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體，并對(duì)復(fù)合體進(jìn)行表征，利用等溫吸附和動(dòng)力學(xué)方法探討了磷酸鹽在復(fù)合體表面的吸附規(guī)律，分析老化時(shí)間、pH和電解質(zhì)強(qiáng)度對(duì)磷酸鹽吸附的影響，結(jié)合Zeta和衰減全反射紅外光譜技術(shù)(ATR-FTIR)探討磷酸鹽在復(fù)合體表面的吸附過(guò)程和機(jī)理，以揭示磷酸鹽在胡敏酸-鐵氧化物復(fù)合體表面的作用機(jī)理以及三相體系間的作用機(jī)制，為闡明磷在固液界面的化學(xué)特征和土壤磷素科學(xué)管理提供理論依據(jù)。本研究主要內(nèi)容包括：

3、>　?、藕羲嶂饕ㄟ^(guò)化學(xué)作用吸附在針鐵礦、赤鐵礦和水鐵礦表面，形成胡敏酸-包被鐵氧化物復(fù)合體，且水鐵礦對(duì)胡敏酸的吸附量最大，赤鐵礦最小。在水鐵礦-吸附態(tài)胡敏酸復(fù)合體(FH-cHA)、針鐵礦復(fù)合體(GH)和赤鐵礦復(fù)合體(HH)的比表面和IEP都明顯低于對(duì)應(yīng)氧化鐵礦物。同時(shí)胡敏酸在針鐵礦和赤鐵礦表面的包被增強(qiáng)礦物的酸堿緩沖能力，提供更多的表面羥基位點(diǎn)。在水鐵礦和FH-cHA復(fù)合體中，胡敏酸的吸附減少了水鐵礦表面的吸附位點(diǎn)。
　　⑵將

4、不等量的胡敏酸通過(guò)與鐵離子共沉淀的方法合成胡敏酸共沉淀態(tài)復(fù)合體，分別為含低量胡敏酸復(fù)合體(FH-HA1)和含高量胡敏酸復(fù)合體(FH-HA2)，對(duì)二者進(jìn)行XRD鑒定認(rèn)為都是二線水鐵礦，且復(fù)合體中的含碳量隨著胡敏酸加入量的增加而增加，但復(fù)合體的結(jié)晶度卻隨之減弱。同時(shí)共沉淀形成的復(fù)合體IEP和SSA也隨含碳量的增加而逐漸減小，在共沉淀過(guò)程中胡敏酸掩蔽礦物表面的部分位點(diǎn)。
　　⑶磷酸鹽在純礦物和胡敏酸吸附態(tài)復(fù)合體以及胡敏酸沉淀態(tài)復(fù)合體表面

5、的等溫吸附曲線可用Langmuir和Freundlich方程擬合，復(fù)合體對(duì)磷的吸附量和吸附強(qiáng)度均小于對(duì)應(yīng)的針鐵礦、赤鐵礦和水鐵礦;用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以更好地描述磷酸鹽在復(fù)合體表面的吸附，表明磷在復(fù)合體表面的吸附是個(gè)化學(xué)過(guò)程。胡敏酸的存在降低了磷酸鹽在復(fù)合體表面的初始和平均吸附速率，減緩磷酸鹽在復(fù)合體表面的吸附。
　?、入娊赓|(zhì)強(qiáng)度的改變并不影響磷酸鹽在針鐵礦或赤鐵礦表面的吸附，卻可以促進(jìn)磷酸鹽在針鐵礦復(fù)合體和赤鐵礦復(fù)合體表面的吸附，

6、甚至在高電解質(zhì)濃度下，磷酸鹽在pH梯度內(nèi)出現(xiàn)先降低后增加的現(xiàn)象。在水鐵礦-吸附態(tài)胡敏酸復(fù)合體系中，在低pH條件下電解質(zhì)強(qiáng)度的變化對(duì)磷吸附的影響較小，而高pH條件下，電解質(zhì)強(qiáng)度的增加促進(jìn)磷的吸附。在水鐵礦-胡敏酸沉淀態(tài)復(fù)合體中，磷在FH-HA1中，高pH時(shí)，電解質(zhì)強(qiáng)度的增加促進(jìn)磷吸附;pH較低時(shí)，電解質(zhì)的效應(yīng)減弱。在FH-HA2復(fù)合體中，在pH高時(shí)，增強(qiáng)電解質(zhì)促進(jìn)磷的吸附;而在低pH時(shí)，電解質(zhì)強(qiáng)度的增加卻降低磷酸鹽的吸附。
　?、舍?/p>

7、鐵礦和赤鐵礦表面的Zeta電位變化與磷吸附量具有較好的線性負(fù)相關(guān);而在針鐵礦-胡敏酸和赤鐵礦-胡敏酸復(fù)合體中，體系Zeta電位值較低，且不隨磷吸附量的變化而變化。磷在水鐵礦及其胡敏酸吸附態(tài)復(fù)合體表面的吸附降低其表面電勢(shì)，且復(fù)合體中Zeta電位較低;在pH較低時(shí)Zeta電位隨著磷酸鹽吸附量的增加而減小的過(guò)程中出現(xiàn)拐點(diǎn);而在pH8.5時(shí)，Zeta電位基本不變。在FH-HA體系中，磷酸鹽的吸附也降低了FH-HA復(fù)合體的Zeta電位，且Zeta

8、電位與磷酸鹽吸附之間存在顯著負(fù)相關(guān)。
　?、释ㄟ^(guò)ATR-FTIR可知，與對(duì)應(yīng)的純礦物峰強(qiáng)相比，復(fù)合體的圖譜峰強(qiáng)較弱，表明磷在復(fù)合體中吸附量較低，且峰強(qiáng)隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)。在針鐵礦和赤鐵礦以及對(duì)應(yīng)的復(fù)合體中，胡敏酸在酸性條件下促使磷在針鐵礦表面形成的雙齒絡(luò)合物向單齒絡(luò)合物轉(zhuǎn)化，胡敏酸可能通過(guò)氫鍵影響Fe-P絡(luò)合物的質(zhì)子化狀態(tài)。在水鐵礦-吸附態(tài)胡敏酸復(fù)合體中，胡敏酸的存在不改變磷在水鐵礦復(fù)合體表面的存在形態(tài)，但在酸性條件阻礙磷的非

9、質(zhì)子化雙齒絡(luò)合物形成。
　?、肆孜皆谒F礦-胡敏酸共沉淀的復(fù)合體系中（FH-HA1和FH-HA2），pH4.5時(shí)磷酸鹽以質(zhì)子化和非質(zhì)子化雙齒配位絡(luò)合物的形式吸附在FH-HA1表面，而當(dāng)pH8.5時(shí)磷主要以非質(zhì)子化雙齒配位存在，與在水鐵礦表面吸附的形態(tài)基本一致，表明少量胡敏酸的參與不改變磷酸鹽的結(jié)合狀態(tài)。FH-HA2吸附磷酸鹽時(shí)，磷以質(zhì)子化和非質(zhì)子化的雙齒絡(luò)合物的混合物形式存在。但在pH8.5，胡敏酸的存在促進(jìn)質(zhì)子化雙齒配位絡(luò)合物