用于金屬離子檢測和分離的新型熒光探針的研究.pdf

1、基于有機(jī)載體的熒光化學(xué)探針研究是分析化學(xué)研究中十分活躍的領(lǐng)域，尋找具有高選擇性的新型有機(jī)分子識別載體以及設(shè)計(jì)具有檢測-分離雙功能的識別載體-材料雜交型探針用于化學(xué)傳感研究是一項(xiàng)非常有意義的工作。針對探針在靈敏度、選擇性以及可再生利用等方面存在的問題，根據(jù)熒光探針的一般設(shè)計(jì)原理和熒光探針的信息傳遞機(jī)制，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室相關(guān)研究工作成果以及各種新型材料的使用，本論文設(shè)計(jì)并合成了一系列基于聚集誘導(dǎo)發(fā)光、萃取分離以及切斷型熒光探針用于金屬離子和生物

2、小分子檢測。
　　 具體內(nèi)容如下:
　　 1.第2章中，基于四苯乙烯聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)的優(yōu)點(diǎn)，我們設(shè)計(jì)合成了新型鋁離子熒光探針——4，4'-二乙二胺基四苯乙烯化合物1(DEDA-TPE)。在我們所選擇的常見水溶性有機(jī)溶劑中，DEDA-TPE在乙醇溶液中檢測鋁離子的靈敏度最高，所以我們選擇乙醇作為溶劑進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。在水/乙醇=1∶9溶液中，該探針對鋁離子表現(xiàn)出較高的選擇性和靈敏度。Job曲線法結(jié)果表明當(dāng)Al3+摩爾

3、分?jǐn)?shù)為0.5時(shí)，DEDA-TPE和Al3+的聚集熒光強(qiáng)度最大，表明DEDA-TPE和Al3+的結(jié)合模式為1∶1。此外，本章也用動態(tài)光散射(DLS)以及掃描電子顯微鏡(SEM)對化合物加入鋁離子前后的化合物顆粒大小進(jìn)行了表征，進(jìn)一步驗(yàn)證了四苯乙烯聚合物的生成，證實(shí)了鋁離子可以誘導(dǎo)兩個(gè)枝端修飾了乙二胺基的四苯乙烯化合物聚集從而產(chǎn)生較強(qiáng)的熒光。
　　 2.在第3章中，基于四苯乙烯聚集誘導(dǎo)發(fā)光的優(yōu)點(diǎn)，我們設(shè)計(jì)合成了新型的鋅離子熒光探針—

4、—四席夫堿基四苯乙烯化合物2(TSB-TPE)。在我們所選擇的常見水溶性有機(jī)溶劑中，TSB-TPE在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液顯示出最高的靈敏度，所以我們選擇DMF作為溶劑進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)。在水/DMF=1∶9溶液中，該探針對鋅離子表現(xiàn)出較高的選擇性和靈敏度。Job方法也進(jìn)一步說明當(dāng)Zn2+摩爾分?jǐn)?shù)約為0.3時(shí)，TSB-TPE和Zn2+的聚集熒光發(fā)射強(qiáng)度最大，表明TSB-TPE和Zn2+有1∶1絡(luò)合，也有1∶2絡(luò)合。此外，本章也用

5、動態(tài)光散射DLS對化合物加入鋅離子前后的化合物顆粒大小進(jìn)行表征，進(jìn)一步驗(yàn)證了四苯乙烯聚合物的生成，證實(shí)了鋅離子可以誘導(dǎo)四個(gè)枝端修飾了水楊醛的四苯乙烯化合物聚集從而產(chǎn)生較強(qiáng)的熒光。
　　 3.在第4章，我們設(shè)計(jì)合成了簡單的新型基于AIE鋅離子熒光探針——丫嗪水楊醛化合物3（SAA）。在我們所選擇的常見水溶性有機(jī)溶劑中，在DMF溶液中，Zn2+能最好地誘導(dǎo)SAA聚集誘導(dǎo)發(fā)光，所以我們選擇DMF作為溶劑進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。SAA的熒光發(fā)

6、射強(qiáng)度隨著鋅離子濃度的增加而增加，同時(shí)伴隨最大發(fā)射波長的紅移。當(dāng)鋅離子濃度為100μM時(shí)，SAA的最大發(fā)射峰紅移約45 nm。相比其它基于聚集誘導(dǎo)發(fā)光的鋅離子熒光探針，該探針可以檢測更低濃度的鋅離子，檢測下限可達(dá)0.1μM。該探針對鋅離子表現(xiàn)出較高的選擇性。此外，本章用動態(tài)光散射(DLS)以及透射電子顯微鏡(TEM)對化合物加入鋅離子前后的化合物顆粒大小進(jìn)行了表征，進(jìn)一步驗(yàn)證了SAA-鋅離子聚合物的生成，證實(shí)了鋅離子可以誘導(dǎo)SAA聚集從

7、而產(chǎn)生較強(qiáng)的熒光。
　　 4.第5章中，我們發(fā)展了一種新型的基于熒光團(tuán)-離子液體的雙功能熒光探針，利用協(xié)同萃取效應(yīng)實(shí)現(xiàn)高效檢測和清除重金屬離子(HMIs)。我們選擇Hg2+作為一種HMIs模型，設(shè)計(jì)合成了一個(gè)含甲基咪唑六氟磷酸鹽的羅丹明-喹啉的非水溶性化合物4(RQI)，用于同時(shí)檢測和清除水樣中的汞離子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過簡單地增加水相與離子液體相的體積比，可明顯改善RQI的靈敏度。與先前報(bào)導(dǎo)的方法相比，該雙功能熒光探針具有幾個(gè)

8、獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。首先，探針兼具檢測和清除功能，且可一步完成，具有簡單，經(jīng)濟(jì)，方便，對環(huán)境無毒的優(yōu)點(diǎn)。與其它需要儀器的方法相比，汞離子可以誘導(dǎo)探針分子中的羅丹明螺環(huán)結(jié)構(gòu)開環(huán)，可實(shí)現(xiàn)無需儀器的可視化檢測汞離子。該雙功能探針設(shè)計(jì)為各種HMIs的檢測提供了一個(gè)通用的平臺。
　　 5.第6章中，我們提出了一個(gè)兩步法界面點(diǎn)擊化學(xué)策略，將苯乙炔基萘酰亞胺衍生物5(PANA)利用點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)修飾到疊氮功能化的SBA-15上，構(gòu)建了用于金屬離子檢測的

9、熒光界面探針。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比之前報(bào)導(dǎo)的方法，該方法只需要兩步界面反應(yīng)，可直接用于商品SBA-15，且其負(fù)載量比文獻(xiàn)方法明顯要高。為了驗(yàn)證我們的概念，我們合成了一個(gè)末端帶炔基的用于檢測汞離子的熒光離子載體，并將其通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)連接在SBA-15上。相比該化合物在溶液中的測量結(jié)果，該界面探針對汞離子表現(xiàn)出較高的靈敏度和較好的選擇性，檢測下限為2.0×10-8M。
　　 6.在第7章，我們基于硫醇化合物可以切斷S-S鍵的特殊性質(zhì)