甘油氫解制二元醇碳納米管促進(jìn)型銅鋅催化劑的研究.pdf

1、甘油是一種理想的可再生原料，它可由動物油脂、植物油或糖類等生物資源經(jīng)簡單加工得到。在許多化工生產(chǎn)過程中，甘油以副產(chǎn)物的形式存在。在生產(chǎn)生物柴油時(shí)，副產(chǎn)占柴油總量10％的甘油。因而，為保證生物柴油生產(chǎn)過程經(jīng)濟(jì)上可靠，做好甘油的深加工對發(fā)展生物柴油有舉足輕重的影響。本論文以生物柴油副產(chǎn)物甘油深加工為目標(biāo)，研究甘油催化氫解制二元醇，即1，2-丙二醇(1，2-PDO)和乙二醇(EG)，關(guān)鍵催化劑的制備、結(jié)構(gòu)、性能及其催化過程。具體內(nèi)容包括采用共

2、沉淀法制備多壁碳納米管(CNTs)促進(jìn)型銅鋅催化劑Cu-Zn-CNTs，詳細(xì)考察了其在甘油氫解制二元醇反應(yīng)中的催化性能，并利用N2O滴定、XPS、H2-TPR、CO2/CO-TPD、Raman、XRD、HRTEM和SEM等多種表征手段，對CNTs促進(jìn)效應(yīng)的本質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。 結(jié)果表明，含適量CNTs的Cu-Zn-CNTs催化劑對甘油氫解反應(yīng)的活性明顯高于不含CNTs的同組成銅鋅催化劑，而兩者對產(chǎn)物1，2-PDO和EG之和

3、選擇性則相差不大。經(jīng)過優(yōu)化和系統(tǒng)考察CNTs預(yù)處理時(shí)間和添加量、Cu-Zn原子比、催化劑的還原溫度、反應(yīng)條件(溫度、壓力、時(shí)間)和甘油濃度等的影響，得到了性能較好的催化劑組成和制備條件，即，CNTs經(jīng)濃硝酸中回流處理4～12h且其加入量為2.5～12.5wt％，Cu/Zn原子比為3/1，并經(jīng)523K還原后的Cu-Zn-CNTs催化劑可獲得最佳的催化活性。當(dāng)20wt％濃度甘油在該催化劑上氫解反應(yīng)時(shí)，在473K和2.5MPa條件下反應(yīng)18h

4、后，甘油轉(zhuǎn)化率和1，2-PDO選擇性分別為74.9％和75.3％，轉(zhuǎn)化率比不含CNTs的CU3-Zn1催化劑提高了67.9％；而當(dāng)進(jìn)行99wt％濃度甘油氫解時(shí)，在453K和2.5MPa條件下反應(yīng)6h后，甘油轉(zhuǎn)化率和1，2-PDO選擇性分別達(dá)到73.8％和92.2％?？傮w看來，CU3-Zn1-CNTs對甘油的氫解催化性能優(yōu)于迄今為止國內(nèi)外報(bào)道的活性最高的同類型催化劑。 通過對CNTs處理前后的XRD、XPS、Raman、CO2/C

5、O-TPD、SEM和HRTEM等表征結(jié)果表明，CNTs在濃硝酸中于363K下回流4-12h，將在CNTs表面引入以羧基為主要含氧基團(tuán)的官能團(tuán)，并可除去因制備CNTs而殘留的催化劑以及其中的無定形碳，提高了CNTs純度，但未對CNTs的基本結(jié)構(gòu)造成顯見的破壞。 通過對催化劑的XRD、XPS、H2-TPR、N2O滴定、H2-D2交換和甘油氫解反應(yīng)動力學(xué)等表征和研究表明，工作態(tài)催化劑中除CNTs外，尚主要含Cu0和ZnO物種，CNTs

6、的加入不改變催化劑還原前后的Cu和Zn活性物種的價(jià)態(tài)，但氧化態(tài)Cu3-Zn1-CNTs樣品中Cu物種的還原溫度趨于降低；工作態(tài)Cu3-Zn1-CNTs催化劑中金屬Cu的分散度提高，并且暴露于催化劑表面的金屬數(shù)目增多，由此推算出的Cu3-Zn1-CNTs催化劑表面單位Cu上的TOF值略高于不含CNTs的催化劑；此外，Cu3-Zn1-CNTs催化劑對甘油氫解反應(yīng)的表觀活化能為81.6kJ/mol，與Cu3-Zn1催化劑的表觀活化能86.0k