碳納米管促進(jìn)合成氣制乙醇和低碳醇Ni-Mo-K硫化物催化劑的研究.pdf

1、乙醇屬可再生資源，是最有前景的替代燃料或燃料添加劑，可作為燃料電池的氫源，也是眾多化學(xué)品和聚合物的合成原料。近來，從煤、生物質(zhì)出發(fā)經(jīng)合成氣制乙醇引起了廣泛的關(guān)注。合成氣轉(zhuǎn)化制乙醇和其他C2含氧化物的催化劑，最早是聯(lián)碳公司在1975年報(bào)道的Rh/SiO2催化劑，但高成本限制了其實(shí)用性。之后出現(xiàn)了一些非貴金屬催化劑的報(bào)道，如Rh、Ru和Re催化劑。近來又出現(xiàn)了一些其他非貴金屬催化劑的報(bào)道，如K2CO3/Co-MoS2/clay、K-Ni-β

2、-Mo2C、Ni(Co)Rh/Al2O3和K-MoS2，但這些催化劑上醇尤其是乙醇的選擇性和收率仍需進(jìn)一步改善。
　　 另一方面，多壁碳納米管(MWCNTs，簡寫為CNTs)引起了人們廣泛的關(guān)注。這種納米級的管狀碳材料具有一系列的特性，如石墨化的管壁、納米級的管腔、由sp2-C構(gòu)成的表面，以及對H2良好的吸附并促進(jìn)氫溢流的性能，這些特性使CNTs成為最有前途的催化劑載體或促進(jìn)劑。
　　 本文用共沉淀法結(jié)合浸漬法，制備了一

3、類CNTs催進(jìn)的Ni-Mo-K硫化物催化劑，相比無CNTs促進(jìn)的催化劑體系，該催化劑表現(xiàn)出了更高的活性和成醇尤其是乙醇的選擇性。結(jié)合TEM、XRD、XPS、H2S/H2-TPS和H2-TPD表征手段，探究了CNTs促進(jìn)作用的本質(zhì)。主要內(nèi)容包括:
　　 1.催化劑組成和制備的優(yōu)化
　　 1.1CNTs的制備
　　 CNTs由本組自行制備，經(jīng)純化后，球磨至400目以下，備用。
　　 1.2CNTs添加量的優(yōu)化

4、
　　 用CNTs作促進(jìn)劑，制備了一系列Ni0.5Mo1K0.5-x％CNTs硫化物催化劑，考察了其對合成氣轉(zhuǎn)化制低碳醇（C1-4醇）的催化性能。結(jié)果表明，合成氣轉(zhuǎn)化后產(chǎn)物主要有C1-4醇（記為alc.）、C1～3烴(記為HC)、少量二甲醚(DME)以及CO2（水煤氣變換副反應(yīng)所產(chǎn)生）。CNTs添加量為15wt.％的催化劑展現(xiàn)了最好的催化活性，在5.0MPa、593K、V(H2)/V(CO)/V(N2)=45/45/10、GHS

5、V=3000h-1的反應(yīng)條件下，CO加氫轉(zhuǎn)化率(記為X(CO-hydr.)總醇選擇性(記為S(alc.，CO2-free)）分別達(dá)到了8.4％和64.9％，相應(yīng)的總醇時(shí)空產(chǎn)率(記為STY(alc.))達(dá)到了87.1mg/(hg)，其中，乙醇為主要產(chǎn)物，其選擇性(記為S(EtOH，CO2-free)）和時(shí)空產(chǎn)率(記為STY(EtOH))分別達(dá)到了36.1％和45.4mg/(hg)。1.3Ni、K含量的優(yōu)化
　　 分別優(yōu)化了NiiM

6、o1Kj-CNTs催化劑的Ni/Mo摩爾比(i/1)和K/Mo摩爾比(k/1)。結(jié)果表明，Ni0.5Mo1K0.5-CNTs催化劑取得了最好的活性以及成醇尤其是乙醇的選擇性。
　　 1.4CNTs粒度的優(yōu)化
　　 CNTs用球磨機(jī)球磨破碎后，考察了不同CNTs粒度對Ni0.5Mo1K0.5-CNTs硫化物催化劑的影響，實(shí)驗(yàn)證明，隨著CNTs粒度從20～200目，X(CO-hydr.)呈現(xiàn)線性增加，從200～400目到40

7、0目以下變化時(shí)，X(CO-hydr.)逐步達(dá)到穩(wěn)定而總醇選擇性及醇類分布變化不大。為了獲取CO高的加氫轉(zhuǎn)化率，實(shí)驗(yàn)中選取400目以下的CNTs。
　　 2.反應(yīng)條件的優(yōu)化及相應(yīng)條件下的催化劑性能
　　 2.1反應(yīng)溫度
　　 考察了Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化劑上，反應(yīng)溫度對合成氣轉(zhuǎn)化制低碳醇的影響，實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)溫度對合成氣轉(zhuǎn)化制低碳醇的影響顯著。在5.0MPa，V(H2)/V(CO)/V(N2)

8、=45/45/10，空速3000h-1的反應(yīng)條件下，溫度從583K變化到613K，CO加氫轉(zhuǎn)化率呈線性增加;總醇選擇性逐漸降低;總醇時(shí)空產(chǎn)率呈現(xiàn)增加后降低的規(guī)律，在593K時(shí)達(dá)到了最大值。
　　 2.2原料氣空速
　　 考察了Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化劑上，原料氣空速對合成氣轉(zhuǎn)化制低碳醇的影響。在8.0MPa，593K，V(H2)/V(CO)/V(N2)=45/45/10反應(yīng)條件下，空速從3000～60

9、00h-1范圍內(nèi)變化，隨著空速的升高，CO轉(zhuǎn)化率單調(diào)遞減，總醇選擇性略有升高，但幅度不大，總醇時(shí)空產(chǎn)率隨空速的升高呈現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律，在空速為4000h-1達(dá)到最大。隨著空速的增加，乙醇選擇性略有降低（從34％降低到了31.8％），為了獲得總醇和乙醇的時(shí)空產(chǎn)率，仍選4000h-1為最佳空速。
　　 2.3CNTs促進(jìn)的Ni-Mo-K硫化物催化劑與非促進(jìn)體系的對比對比了Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化劑和Ni0.5

10、Mo1K0.5催化劑上合成氣制乙醇和低碳醇的性能。在8.0MPa，320℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)=45/45/10,GHSV=4000h-1的反應(yīng)條件下，Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化劑上CO加氫轉(zhuǎn)化率、總醇時(shí)空產(chǎn)率、乙醇時(shí)空產(chǎn)率分別為8.4％、110.2mg/(hg)、55.7mg/(hg)，Ni0.5Mo1K0.5催化劑上分別為6.4％、72.8mg/(hg)、37.9mg/(hg)，前者分別是后者的1.

11、3倍、1.51倍和1.47倍。穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs運(yùn)行112h，CO加氫轉(zhuǎn)化率，總醇選擇性等基本保持不變。
　　 2.4表觀活化能
　　 Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs和Ni0.5Mo1K0.5催化劑上CO加氫反應(yīng)的表觀活化能Ea的測試實(shí)驗(yàn)表明，Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs上Ea=58.6kJ/mol，Ni0.5Mo1K0.5上Ea=62.1kJ/mol。二者相當(dāng)

12、接近，這暗示著少量CNTs的添加并不導(dǎo)致Ni0.5Mo1K0.5催化劑上CO加氫制低碳醇的反應(yīng)途徑的改變。
　　 3.催化劑表征
　　 3.1XRD
　　 Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs和Ni0.5Mo1K0.5催化劑經(jīng)還原硫化后切換原料氣反應(yīng)24h達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，反應(yīng)后催化劑的XRD測試表明，相比Ni0.5Mo1K0.5催化劑，Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs除了2θ等于26.1°處CNTs的特

13、征衍射峰外并沒有產(chǎn)生新的衍射峰，說明添加CNTs后沒有產(chǎn)生新的物種。2θ等于13.7°/32.7°的衍射峰為MoS2物種的特征峰，19.2°/32.5°/41.8°/45.8°處的衍射峰為K-Mo-S物種的特征峰，22.5°/27.2°/35.9°/37.6°/38.6°/56.4°處的衍射峰為NiSx的特征峰（包括Ni3S2、NiS、Ni9S8等）。Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化劑上上述三種物種的平均粒徑為19.0nm、

14、7.8nm、8.4nm，Ni0.5Mo1K0.5催化劑上分別為32.0nm、12.3nm、10.5nm，Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化劑上活性相具有更小的尺寸對應(yīng)了Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化劑具有更好的CO加氫制乙醇和低碳醇的反應(yīng)活性，這也與TEM結(jié)果一致。
　　 3.2XPS
　　 Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs和Ni0.5Mo1K0.5催化劑反應(yīng)24h后的XPS測試結(jié)果表明，

15、兩種催化劑上Ni(2p)-XPS變化不大，而Mo(3d)-XPS譜圖形狀和峰位置均發(fā)生了變化。反應(yīng)氣中有大量的H2、CO等還原性物種，又有反應(yīng)產(chǎn)生的H2O、CO2等具有氧化性的物種存在，Mo物種上發(fā)生復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)，主要以Mo4+、Mo5+、Mo6+三種形態(tài)存在，對Mo(3d)-XPS進(jìn)行了分峰擬合，Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化劑上Mo4+、Mo5+和Mo6+物種的摩爾分?jǐn)?shù)分別為40、45和15mol％，Ni0.5M

16、o1K0.5催化劑上這三種物種的摩爾分?jǐn)?shù)分別為19、33和48mol％，前者M(jìn)o4+摩爾含量是后者的2.1倍，而根據(jù)CO插入鏈增長機(jī)理，Mo4+物種起到吸附活化氫，解離CO變成金屬卡賓的作用，被公認(rèn)為是合成氣制低碳醇的活性相，Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs上高濃度的Mo4+是其具有較高CO加氫活性和成醇選擇性的重要原因之一，這也與活性數(shù)據(jù)結(jié)果相一致。
　　 3.3H2S/H2-TPS
　　 催化劑的H2S/H2

17、-TPS可提供氧化態(tài)催化劑可還原性以及硫化程度的信息，Ni0.5Mo1K0.5催化劑的H2S/H2-TPS譜圖中586K處的峰對應(yīng)MoO3被還原為MoO2，648K處的峰對應(yīng)MoO2被硫化為MoS2，而893K處的峰則對應(yīng)體相中難還原和硫化的MoO3、MoO2被還原硫化的信號。Ni0.5Mo1K0.5催化劑的H2S/H2-TPS譜圖中這三個(gè)峰分別提前到了468K、578K、713K?？梢缘贸觯砑右欢康腃NTs促進(jìn)了NiMoK催化劑的

18、還原硫化。較低的還原硫化溫度可一定程度上阻礙催化劑顆粒的長大，使硫化態(tài)催化劑有較大的比表面，從而提高合成氣制乙醇和低碳醇的反應(yīng)活性。
　　 3.4H2-TPD
　　 Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs和Ni0.5Mo1K0.5催化劑預(yù)還原硫化后的TPD測試表明，兩種催化劑的H2-TPD譜均出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰，＜523K的脫附峰主要是分子態(tài)吸附H2，＞523K的脫附峰主要是一些難以脫附的原子態(tài)吸附氫H。＞523K的高溫脫

19、附峰與合成氣制低碳醇反應(yīng)密切相關(guān)，對比Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs和Ni0.5Mo1K0.5催化劑上高溫脫附峰的位置并沒有發(fā)生大的改變，說明CNTs并沒有改變Ni0.5Mo1K0.5催化劑對H2的吸附強(qiáng)度;而前者具有更大的高溫脫附峰的面積(INi0.5Mo1K0.5-15％CNTs/INi0.5Mo1K0.5=100/52)，說明Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs有更高的H2吸附量，這有助于在催化劑表面營造高濃度的氫氛

20、圍，從而表現(xiàn)出更高的CO加氫制低碳醇的活性。
　　 對不同粒度的CNTs進(jìn)行了H2-TPD測試((a)20～40，(b)40～80，(c)80～120，(d)120～200，(e)200～400和(f)＞400mesh）。結(jié)果表明，隨著粒度的減小，CNTs上H2的吸附量呈線性增加，從(e)變化到(f)時(shí)，變化趨于穩(wěn)定。粒度減小，比表面增加，有利于CNTs對H2的吸附，不同粒度CNTs上323～873K范圍內(nèi)氫氣吸附量之比為:I(

21、a)/I(b)/I(c)/I(d)/I(e)/I(f)=45/50/65/72/95/100，這與相應(yīng)催化劑上CO加氫轉(zhuǎn)化制乙醇和低碳醇的活性規(guī)律一致。
　　 4.CNTs促進(jìn)的本質(zhì)
　　 CNTs是一類具有二維結(jié)構(gòu)的納米碳材料，和中空結(jié)構(gòu)的碳纖維有相似的結(jié)構(gòu)。本文把CNTs用作促進(jìn)劑利用的是其納米級甚至微米級sp2-C表面結(jié)構(gòu)，而非單個(gè)的碳原子，CNTs沒有參與到NiiMojKk催化劑活性中心的形成，而是通過其sp2-

22、C表面對H2的吸附和活化，這種作用是短程或短中程的（通過氫溢流）。以下二點(diǎn)很好的支持了該觀點(diǎn):
　　 (1)添加一定量的CNTs作為促進(jìn)劑，沒有引起Ni0.5Mo1K0.5催化劑上CO加氫反應(yīng)活化能的明顯改變，這暗示著CNTs的加入不改變催化劑活性相的組成和結(jié)構(gòu)，也不改變CO加氫反應(yīng)的主要反應(yīng)途徑。
　　 (2)適當(dāng)減小CNTs的顆粒尺寸有利于改善CNTs對H2的吸附活化能力，從而增加CO加氫的轉(zhuǎn)化率，但不引起產(chǎn)物選擇性

23、的改變。
　　 CNTs對氫氣良好的吸附活化能力營造了一個(gè)更穩(wěn)定的高濃度的H物種微環(huán)境，這引起了催化劑表面低價(jià)態(tài)的Mo4+/Mo5+在總Mo物種中摩爾分?jǐn)?shù)的增加;另一方面CNTs表面吸附活化的活潑H可通過氫溢流轉(zhuǎn)移到NiiMojKk活性位上。這兩方面都有利于CO加氫反應(yīng)速率的提高。
　　 創(chuàng)新點(diǎn)
　　 研發(fā)了一類CNTs促進(jìn)的Ni-Mo-K硫化物催化劑用于合成氣轉(zhuǎn)化制乙醇和低碳醇。
　　 CNTs的促進(jìn)作