沸石在不同膠態(tài)體系中的結(jié)晶、改性及催化醇脫水的研究.pdf

1、沸石分子篩是一類具有骨架結(jié)構(gòu)的無機(jī)硅鋁酸鹽。規(guī)則的孔徑分布，高比表面積和孔容積，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，以及易于調(diào)變組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等，使其得以廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化、吸附分離以及離子交換等領(lǐng)域。沸石合成是研究其性質(zhì)和應(yīng)用的基礎(chǔ)。采用低成本工業(yè)原料、以最優(yōu)化路線實(shí)現(xiàn)低污染綠色合成沸石分子篩一直是該領(lǐng)域?qū)＜宜剿鞯臒狳c(diǎn)之一。基于這一出發(fā)點(diǎn)，本論文選擇幾種具有廣泛應(yīng)用前景的沸石分子篩，在不同膠態(tài)原料體系中研究其結(jié)晶，以新合成方法實(shí)現(xiàn)其低成本

2、制備或改性，使之有可能作為吸附劑和催化劑應(yīng)用于工業(yè)過程。本論文共六章，主要內(nèi)容分別如下：
　　 第一章概述沸石分子篩合成、改性及應(yīng)用研究。簡介了水熱合成、溶劑熱合成、干膠轉(zhuǎn)化等主要合成方法，以及在原料中有機(jī)模板劑或礦化劑(F-1)的應(yīng)用，微波加熱合成等。沸石的改性又稱為二次合成，是對分子篩結(jié)構(gòu)的修飾與進(jìn)一步加工。通過陽離子交換改性、骨架脫鋁、骨架雜原子同晶置換以及對沸石孔道與外表面的修飾等調(diào)變其表面酸性、熱穩(wěn)定性與水熱穩(wěn)定性，優(yōu)

3、化催化性能，使其適應(yīng)于吸附、催化及離子交換，或滿足近年來在高新技術(shù)先進(jìn)材料等不同領(lǐng)域應(yīng)用的要求。
　　 第二章介紹一種在四氫呋喃(THF)/水體系中以蒸氣相傳輸(VPT)制備高硅FER沸石的新穎方法、結(jié)晶動力學(xué)和結(jié)晶機(jī)理。本章分兩節(jié)詳細(xì)介紹在THF/H2O混合蒸氣相中，含沸石晶種的Na2O-SiO2-Al2O3干膠(SDG)的結(jié)晶行為。第一節(jié)以XRD，SEM，低溫氮吸附，13C CP MAS NMR等觀察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、蒸氣

4、相組成等合成條件對結(jié)晶的影響，研究THF、H2O及晶種的作用。第二節(jié)首先以XRD，F(xiàn)T-IR，SEM，TEM，HRTEM及SAED等來觀察干膠宏觀狀態(tài)下的結(jié)晶過程，發(fā)現(xiàn)干膠的塊狀顆粒在THF/H2O蒸氣作用下，逐漸分離成為粒度均勻、具有較高反應(yīng)活性的粒子。反應(yīng)至10.5 h時，F(xiàn)ER沸石晶體開始出現(xiàn)，至35.5 h晶體不斷生長，36 h時反應(yīng)迅速完成，至72 h產(chǎn)物結(jié)晶度保持不變，為再生長過程。本節(jié)最后部分則以27Al，29Si，13C

5、 CP MAS NMR，NH3-TPD，低溫氮吸附等方法，從分子水平上研究干膠中鋁硅原子配位狀態(tài)的改變，THF模板劑分子與[SiO4]四面體、[AlO4]四面體及沸石骨架的相互作用，以THF分子為中心形成前驅(qū)體，及其在膠體和孔道中位置的變化等，對該沸石從干膠中成核與生長過程以及機(jī)理有了清晰、完整地認(rèn)識。
　　 在之前報道THF-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O反應(yīng)物體系中FER沸石水熱合成基礎(chǔ)上，第三章研究催化劑量OP乳化

6、劑或甘油對FER.沸石結(jié)晶過程的促進(jìn)作用。以THF為模板劑的水熱產(chǎn)物除FER沸石之外，MTN，MFI，MOR以及α-石英等雜晶相也極易與其共生。這使該沸石的純相須在較窄堿度、硅鋁比、溫度及反應(yīng)時間等條件下進(jìn)行，嚴(yán)重制約其規(guī)?；a(chǎn)。以XRD，SEM，27Al，13C CP MASNMR，XRF，低溫氮吸附等來表征加入催化劑量OP乳化劑或甘油的反應(yīng)物體系中不同溫度和不同時間的結(jié)晶產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)其對沸石結(jié)晶過程具有明顯的促進(jìn)作用，使結(jié)晶溫度明顯

7、降低，晶化時間縮短，且有效抑制雜晶相的伴生。產(chǎn)物FER沸石為單晶團(tuán)簇體，比表面和孔容積等吸附性質(zhì)優(yōu)良。
　　 發(fā)現(xiàn)于我國北京地區(qū)的一種新天然礦物資源STI沸石，品位高，儲量大，且開采成本低，是十分值得研究和開發(fā)應(yīng)用的微孔材料。但因其結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性差，系統(tǒng)的性質(zhì)和應(yīng)用研究較少。在第四章中，以離子交換結(jié)合控制焙燒的方法對天然STI沸石骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一系列超穩(wěn)化改性，使其結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性達(dá)到1000℃以上。研究還發(fā)現(xiàn)該天然沸石在不同濃度鹽酸

8、熱溶液中具有優(yōu)良的耐酸性。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了結(jié)構(gòu)超穩(wěn)化高硅STI沸石的陽離子交換性能及陽離子型STI沸石的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性。還以超穩(wěn)化高硅STI沸石為基底沸石，分別以鹽酸脫鋁和氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅方法制備高硅STI沸石，并對其吸附性質(zhì)與結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。這些研究為開發(fā)其在吸附分離，離子交換和催化方面的工業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
　　 第五章則從沸石骨架改性和催化應(yīng)用的角度出發(fā)，對商品化無粘結(jié)劑ZSM-5沸石催化劑進(jìn)行改性研究，并將

9、其應(yīng)用于稀乙醇脫水制乙烯(ETE)催化反應(yīng)中。對比無粘結(jié)劑和有粘結(jié)劑ZSM-5沸石催化劑的吸附性質(zhì)，證實(shí)前者的優(yōu)良品質(zhì)。分別采用鹽酸處理、水蒸氣處理及水蒸氣.鹽酸相結(jié)合處理的方法對無粘結(jié)劑ZSM-5沸石催化劑進(jìn)行骨架改性研究，揭示了水蒸氣對沸石骨架的深度脫鋁作用以及強(qiáng)烈調(diào)變沸石結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的本質(zhì)。分別以低硅有粘結(jié)劑與無粘結(jié)劑HZSM-5沸石分子篩(SAR=30)為催化劑，研究其在ETE反應(yīng)中的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)后者具有較高的反應(yīng)活性。對比三種

10、不同硅鋁比(SAR=4135，92，31)的無粘結(jié)劑HZSM-5沸石催化劑在ETE反應(yīng)中的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)活性隨骨架硅鋁比增大而降低，低硅HZSM-5沸石催化劑對乙烯具有較高選擇性和產(chǎn)率。而水蒸氣-鹽酸處理相結(jié)合改性的的低硅無粘結(jié)劑HZSM-5沸石催化劑ETE反應(yīng)催化性能最佳。
　　 第六章簡單介紹煤系高嶺土轉(zhuǎn)化為沸石分子篩的研究工作。煤矸石(主要礦物成分是高嶺石，又稱煤系高嶺土)是采煤過程中的廢棄物，若不加以有效利用，既浪費(fèi)資源