復合孔沸石的合成、改性及其催化應用.pdf

1、18世紀,人們首次發(fā)現(xiàn)了天然的沸石,從那時起,人們對多孔材料的研究逐漸深入。特別是20世紀中葉,隨著人工沸石的成功合成,大大推動了分子篩的應用與產(chǎn)業(yè)發(fā)展。沸石分子篩(孔徑小于2nm)因為其小而均一的孔尺寸、高的內(nèi)表面積,可調(diào)變的結(jié)構、高的水熱穩(wěn)定性和好的化學穩(wěn)定性而被廣泛用于吸附、凈化、催化等領域。作為催化劑,沸石是被最廣泛應用于石油化工和精細化工領域的固體酸。
　　然而,傳統(tǒng)的微孔沸石分子篩由于孔徑較小(<1.2nm),使其在有

2、機大分子催化及生物大分子分離中的應用受到極大的限制。同時沸石分子篩的擴散限制使得沸石分子篩在催化反應中很容易受到積碳的影響而失活,大大減少了其使用壽命。因此,擁有較大孔徑的介孔分子篩就引起了人們的注意。1992年Mobil公司的科學家首次利用陽離子表面活性劑烷基季銨鹽為模板劑成功地合成出以M41S為代表的一系列新型的有序介孔材料。這類介孔材料具有大的比表面積、孔道規(guī)則排列并且可調(diào)節(jié)和較厚的孔壁等優(yōu)點,因此被認為在催化方面會有廣泛的應用前

3、景。如在重油的加工領域由于介孔材料較大的孔徑可以使重油分子進入,這對于重油的催化轉(zhuǎn)化提供了良好的機遇。介孔材料還在精細化學品的轉(zhuǎn)化,特別是大分子參與的催化反應中顯示出特別優(yōu)異的催化性能。
　　但和微孔沸石相比,有序的介孔分子篩孔壁大多是無定形的,直接導致材料的酸性、水熱穩(wěn)定性相對較差,從而限制了介孔分子篩的應用前景。微孔沸石和介孔分子篩兩者在實際應用中均有各自的優(yōu)劣(如沸石材料穩(wěn)定、酸性強但不易傳質(zhì),大分子難以進入孔道;介孔材料比

4、表面大、傳質(zhì)阻力小但穩(wěn)定性差,催化活性不夠活潑),如何發(fā)揮兩者的優(yōu)點,合成一種兼有兩者優(yōu)勢的復合孔材料是目前分子篩催化的一個研究方向。國際上很多研究小組都在積極從事多級孔沸石材料的研究工作,這些研究者從不同的角度出發(fā),通過各種合成路線或處理方法,得到很多特性各異的復合孔沸石材料。
　　本文借鑒之前研究中的一些合成方法,制備了一系列復合孔的沸石材料。通過織構和酸性質(zhì)表征闡明復合孔沸石材料和傳統(tǒng)的微孔沸石以及無定形介孔材料之間的區(qū)別,

5、并選擇了一系列酸性要求各異的催化反應,考察復合孔沸石材料的活性優(yōu)劣,試圖研究復合孔沸石的“結(jié)構”和在各類催化反應上的“性能”的內(nèi)在關系,具體內(nèi)容如下:
　　第一部分:含有沸石微結(jié)構的MSU-S的合成及其在液相酸催化反應的活性考察
　　該部分在較大的硅鋁比范圍內(nèi),合成了的含有Beta和Y沸石單元結(jié)構的介孔材料MSU-S,并考察它們在一系列液相大分子催化反應中的活性。
　　(1)MSU-S介孔材料相比沸石Beta和Y而言,

6、有著更高的比表面積和更大的孔徑。然而通過XRD表征,MSU-S不存在長程有序的沸石結(jié)構單元,但沸石微結(jié)構單元(五元環(huán)和六元環(huán))可以通過FT-IR和27AIMASNMR來驗證。
　　(2)盡管MSU-S的總酸量不如相應的沸石,但其可接觸的酸性位大大超過微孔沸石材料。因而,對于對苯二酚烷基化反應和α-蒎烯異構化反應,MSU-S介孔材料的活性高于相對應的微孔沸石Beta和Y。具體而言,對于對苯二酚烷基化反應,以Beta和以Y為晶種的MS

7、U-S最優(yōu)的催化劑有著接近的轉(zhuǎn)化率(75％對60％)和目標產(chǎn)物二叔丁基對苯二酚的得率(54％對43％)。而對于α-蒎烯異構化反應,不同的沸石晶種對反應的活性影響明顯。MSU-S(BEA)-67的活性明顯高于MSU-S(Y)(α-蒎烯轉(zhuǎn)化率97％對52％)。
　　(3)對于α-蒎烯與醇類的烷氧基化反應,MSU-S的活性很低,就MSU-S(BEA)而言,活性反而不如Beta沸石和按照聚合物為模板劑合成的微介孔Beta沸石。我們認為盡管

8、該類大分子液相反應同樣需要可接觸酸性位,但MSU-S的結(jié)晶度較差,從而酸強度相比Beta沸石降低很多,對于此類催化反應,微介孔催化劑的設計需要通過其他的途徑(如陽離子聚合物作為軟模板合成介孔Beta)。
　　第二部分:MWW分子篩的溶脹、剝離及其表征與在液相大分子酸催化反應中的活性
　　(1)本部分合成了不同硅鋁比的MWW型分子篩(MCM-22和ITQ-2)。通過SEM電鏡結(jié)果、氮吸附分析、XRD物相分析等表征,我們發(fā)現(xiàn)以六

9、亞甲基亞胺(HMI)為模板劑,在靜態(tài)合成的條件下,硅鋁比在15-50范圍內(nèi)的MCM-22有著較好的結(jié)晶度。從MCM-22未焙燒的前驅(qū)體出發(fā),硅鋁比在15-30范圍內(nèi)的MCM-22p能被有效的剝離合成得到ITQ-2。
　　(2)研究通過一系列酸性表征(NH3-TPD、DTBPy液相吸附和Py-IR測試)表明,盡管剝離后的ITQ-2結(jié)晶有序度下降,同時造成酸強度和總量的下降,但就暴露的大分子可接觸酸性位而言,ITQ-2相比同硅鋁比的M

10、CM-22來得更多。剝離后的ITQ-2有著更高的Lewis酸比例。
　　(3)對于需要中強酸催化的Frediel-Craft烷基化反應(對苯二酚烷基化反應),ITQ-2并沒有比MCM-22有著更好的目標產(chǎn)物2-TBHQ的得率。而對于Br（o）nsted和Lewis酸協(xié)同催化的α-蒎烯異構化反應,ITQ-2比MCM-22有著更高的活性。ITQ-2與MCM-22在這兩類液相酸催化反應上的活性表現(xiàn)是與酸性表征結(jié)果以及我們對這兩個反應的催

11、化機理分析相一致的。
　　第三部分:MWW分子篩的修飾及其催化活性研究
　　本部分工作在前一部分探索工作的基礎上,以硅鋁比為20的MWW分子篩為基本的催化劑或催化劑載體,通過金屬負載和陽離子交換等方法進行改性,并研究改性后的催化劑的活性。
　　(1)MWW分子篩的酸種類可以通過陽離子交換法調(diào)變。通過Na離子交換的MCM-22,ITQ-2和MCM-36其Br（o）nsted酸被抑制同時Lawis酸性位依舊得到保持。對于β

12、-蒎烯和多聚甲醛通過Prins縮合合成諾卜醇的反應而言,Br（o）nsted酸的抑制會減少β-蒎烯異構化副反應的發(fā)生,從而提高諾卜醇的選擇性和得率。硅鋁比為20的NaITQ-2在諾卜醇合成的反應中有著最高的得率(57％)
　　(2)在從MCM-22前驅(qū)體制備ITQ-2的過程中,超聲剝離的時間直接影響到ITQ-2的剝離程度和酸性質(zhì)。隨著超聲剝離時間的增加,剝離程度更完全,ITQ-2有著更高的比表面積和外表面面積。負載氧化鎵后的Ga2

13、O3/HITQ-2作為丙烷脫氫的催化劑,相比HMCM-22和HZSM-5作為載體有著較高的丙烷選擇性。主要原因有二:其一是較高的比表面積更有利于產(chǎn)物的脫附,從而抑制深度反應產(chǎn)物的生成;其二是由于載體的Br（o）nsted酸相對減少,丙烷的芳構化程度相對較低。
　　第四部分:核殼結(jié)構復合微孔沸石的合成和催化活性研究
　　該部分合成了核殼結(jié)構的復合微孔沸石,此類復合微孔材料在傳統(tǒng)Beta沸石外表面生長全硅的Silicalite-

14、1。核殼結(jié)構相比傳統(tǒng)的化學沉積方法改性沸石外表面而言,有著更好的孔道通透性。核心與殼層沸石的不同酸性和孔道性質(zhì)能夠在擇型催化方面提供特殊的應用。在催化性能考察方面,我們研究了Beta/Silicalite-1核殼沸石在動態(tài)動力學拆分1-苯乙醇酰化反應中的活性。Silicalite-1有著比Beta沸石的有著更小的孔徑,運用到沸石和Novozyme435協(xié)同催化1-苯乙醇酯化的化學動力學拆分反應時,Silicalite-1外殼起到了一定的