超臨界反應(yīng)擠出法制備改性聚丙烯.pdf

1、本文探討了在超臨界二氧化碳存在下聚丙烯熔融接枝馬來酸酐的反應(yīng)擠出過程強(qiáng)化。由于具有較低的臨界溫度和壓力以及在熔體中良好的溶脹性能，超臨界二氧化碳在熔融接枝反應(yīng)系統(tǒng)能夠在有效降低反應(yīng)擠出溫度的同時(shí)強(qiáng)化傳質(zhì)，在減緩降解程度的同時(shí)提高反應(yīng)程度。結(jié)果表明，反應(yīng)擠出溫度可由通常的190℃降至160℃，接枝產(chǎn)物的分子量下降程度減少且分布變窄。當(dāng)馬來酸酐和引發(fā)劑加入量較低時(shí)，超臨界二氧化碳的加入使得接枝效率接近85％。通過單體和自由基在聚丙烯熔體中的

2、籠子效應(yīng)，解釋了超臨界流體對(duì)于熔融接枝體系的作用。同時(shí)喂料方式的不同使得接枝率和特性粘度的水平處于不同的層次，可以此為依據(jù)生產(chǎn)特定性能的接枝產(chǎn)物。從產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)和熔融結(jié)晶性能方面，超臨界使得產(chǎn)物性能的改變是調(diào)整了產(chǎn)物中各種結(jié)構(gòu)比例的結(jié)果，這使得表征結(jié)果與常規(guī)接枝的結(jié)果有所差異。 在以上研究基礎(chǔ)上，我們探討了將傳統(tǒng)的聚丙烯通過反應(yīng)擠出熔融接枝馬來酸酐和利用基團(tuán)反應(yīng)制備長(zhǎng)支鏈聚丙烯相結(jié)合，一步法制備長(zhǎng)支化聚丙烯的方法，將超臨界技術(shù)引

3、入到熔融反應(yīng)擠出領(lǐng)域，通過過程強(qiáng)化在擠出機(jī)內(nèi)原位實(shí)現(xiàn)自由基接枝和基團(tuán)反應(yīng)的耦合，以制備性能優(yōu)異的高熔體強(qiáng)度聚丙烯，且有效降低了傳統(tǒng)的加工溫度，節(jié)省了能耗，減少了降解。由于體系中的成分復(fù)雜，包括大分子聚丙烯，小分子馬來酸酐、引發(fā)劑和乙二胺，所以各組分的比例及在擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間成為反應(yīng)的關(guān)鍵。當(dāng)MAHwt％=4％時(shí)，產(chǎn)物的粘度上升明顯，而當(dāng)MAHwt％=2％時(shí)在未加scCO<,2>時(shí)粘度有明顯變化，而加入后-卻沒有反應(yīng)；在乙二胺加入量方面

4、，當(dāng)NH<,2>/MAH=1～2時(shí)出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，在這個(gè)范圍內(nèi)的產(chǎn)物粘度均有明顯變化。通過對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行流變學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)在EDA加入后分子鏈明顯纏結(jié)，對(duì)比馬來酸酐接枝物發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的損耗角也有明顯變化，證實(shí)長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)的形成。通過產(chǎn)物的DSC表征發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)并不單一，同時(shí)存在接枝和長(zhǎng)支化兩種結(jié)構(gòu)，使其熔點(diǎn)、結(jié)晶點(diǎn)和結(jié)晶溫度的變化沒有明確的規(guī)律，另一方面對(duì)于擠出的穩(wěn)定性也要通過設(shè)備的調(diào)整來做進(jìn)一步優(yōu)化。 提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度，能夠使減弱其在燃燒時(shí)

5、的熔滴現(xiàn)象，有效提高了聚丙烯的阻燃效果。同時(shí)在樹脂阻燃研究方面，以聚磷酸銨(APP)為基質(zhì)的無鹵膨脹阻燃劑由于無毒、低煙、無熔滴滴落等特性，已成為當(dāng)前無鹵阻燃技術(shù)研究的熱點(diǎn)。目前，對(duì)AFP的改性主要有聚合度提高和接枝包覆兩種方法。本研究以化學(xué)方法，通過三聚氰胺分散包覆聚磷酸銨以達(dá)到降低其水溶性，減小顆粒粒徑和團(tuán)聚的目的。在進(jìn)行了高溫強(qiáng)剪切反應(yīng)之后，產(chǎn)物高聚合膨脹型阻燃劑(IFR<,H>)和低聚合膨脹型阻燃劑(IFR<,L>)的粒徑及分布

6、均有變化，特別是IFR<,L>的粒徑減小為原來的1/9，且分布變窄，粒徑更加均勻，溶解度減小至原來的1/8，達(dá)到與國外產(chǎn)品的同一水平；同時(shí)測(cè)試了其熱失重性能，發(fā)現(xiàn)改性后，原先的兩個(gè)分解階段不再明顯，代之以加溫過程中磷酸和焦磷酸平穩(wěn)持續(xù)的釋放。IFR<,L>．改變了反應(yīng)前團(tuán)聚的大顆粒較多和表面粗糙無規(guī)則的現(xiàn)象，代之以分散性好以及表面平滑包覆MEL的顆粒。通過X-衍射表征反應(yīng)后的IFR<,L>由單純的Ⅰ-型轉(zhuǎn)變成為Ⅰ、Ⅱ-型混合的聚磷酸銨，